張 浩 強(qiáng)

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2. 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3. 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

活性炭在物理性質(zhì)方面，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，其表面積可達(dá)500 m2/g～1 700 m2/g，此性質(zhì)決定了活性炭具有良好的吸附性能，使其成為1種優(yōu)良的吸附劑?；钚蕴靠蓪庀?、液相或微小的固相物質(zhì)吸附于孔隙結(jié)構(gòu)中，由于孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)吸附壓的作用，促進(jìn)了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)中化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；化學(xué)性質(zhì)方面，活性炭的晶型結(jié)構(gòu)為不規(guī)則六環(huán)碳原子堆積而成，其組成除碳元素外，還含有少量的氫、氮、氧，以及金屬。由于晶型結(jié)構(gòu)缺陷，使活性炭具有多種化學(xué)官能團(tuán)，官能團(tuán)在一些化學(xué)反應(yīng)中本身具有催化作用，使活性炭本身就具備催化功能，所以活性炭本身也是1種催化劑。另外由于活性炭的晶型結(jié)構(gòu)類似于石墨，其具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，此現(xiàn)象也使活性炭成為優(yōu)良的催化劑載體。

目前活性炭載體催化劑廣泛應(yīng)用于氣相和液相催化,主要應(yīng)用領(lǐng)域如下:① 煙氣處理，如脫硫[1]、SCR(Selective Catalytic Reduction選擇性催化還原)脫硝[2]、脫汞[3]、CO脫除;② 高純?nèi)剂蠚庵苽?，如氨催化分解制氫[4]、CO2電催化還原(CO2RR)制CO[5-6];③ 有機(jī)合成，如苯乙烯催化氧化制苯甲醛[7]、C—C均相偶聯(lián)反應(yīng)[8]、羥基、羧基、羰基、醛基等特定官能團(tuán)的催化反應(yīng)、特定化學(xué)鍵的縮合、聚合反應(yīng)等;④ 燃料電池，如氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑[9];⑤ 廢水處理，如多相Fenton催化、復(fù)合光催化、非均相催化濕式氧化CWAO(Catalytic Wet Air Oxidation)和電化學(xué)催化等廢水催化處理[10];⑥ 石油化工，如油品脫硫[11]、脫臭、負(fù)載Mo、Co、Ni、W、Fe、Cu、Mn、Si、K等金屬用于催化原油加氫、費(fèi)-托合成、原油精煉、油脂氫化、煤的直接液化和間接液化制油品等;⑦ 硅膠行業(yè);⑧ 食品和醫(yī)藥;⑨ 軍工及高科技等。

由于活性炭載體催化劑的廣泛應(yīng)用，及其提升催化性能的需求，促進(jìn)其制備工藝的不斷改進(jìn)與發(fā)展，制備方法層出不窮。筆者圍繞目前活性炭載體催化劑的制備方法及不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比展開論述，并根據(jù)前沿技術(shù)資訊進(jìn)行未來發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)和展望，具有一定意義。

1 活性炭載體催化劑制備方法研究進(jìn)展

活性炭載體催化劑的制備方法主要分為2個(gè)大類:前處理改性和后處理改性。前處理改性是在活性炭制備過程中進(jìn)行改性，從而制備活性炭載體催化劑的方法，主要包括直接加入法和化學(xué)活化法等；后處理改性是對(duì)活性炭成品進(jìn)行改性處理，從而制備活性炭載體催化劑的方法，主要包括浸漬擔(dān)載法和共熱滲入法等。

1.1 直接加入法

直接加入法是將催化劑、催化劑前驅(qū)體和助劑、助劑前驅(qū)體的粉體或溶液，在活性炭制備的捏合步驟中直接加入，與碳基原料粉體均勻混合后，經(jīng)過一系列活性炭制備步驟，直接制備得到活性炭載體催化劑的方法。制備方法如圖1所示。

圖1 直接加入法制備活性炭催化劑流程Fig.1 Flow chart of preparing activated carbon supported catalyst by directly adding method

由于此方法是在捏合過程中將催化劑、催化劑前驅(qū)體和助劑、助劑前驅(qū)體引入的，所以催化劑、催化劑前驅(qū)體和助劑、助劑前驅(qū)體要經(jīng)過炭化和活化的高溫過程。因此要確保加入的催化劑和助劑具有足夠的熱穩(wěn)定性，經(jīng)過高溫處理后能夠保持原有的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)；要確保加入的催化劑前驅(qū)體和助劑前驅(qū)體經(jīng)過高溫處理后，轉(zhuǎn)化為目標(biāo)催化劑，以保證改性得到的活性炭載體催化劑的催化性能。

通過直接加入法可向活性炭中載入惰性的金屬和非金屬單質(zhì)、金屬氧化物、不易分解的硫酸鹽、鹵酸鹽等的一些無機(jī)催化劑。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是在活性炭制備過程中直接對(duì)其進(jìn)行催化劑的載入和改性，操作簡單，制備成本較低；催化劑在活性炭載體中分布均勻；同時(shí)不存在后處理改性方法對(duì)活性炭載體的孔隙結(jié)構(gòu)造成一定堵塞和改變活性炭載體表面官能團(tuán)的現(xiàn)象。缺點(diǎn)是具有一定的局限性，如一些活潑金屬單質(zhì)無法載入，因?yàn)樵谔炕突罨母邷剡^程中，金屬單質(zhì)會(huì)被氧化成金屬氧化物，或由于變成蒸汽溢出；一些熔點(diǎn)沸點(diǎn)較低的物質(zhì)無法被載入；由于大部分有機(jī)催化劑高溫會(huì)燃燒分解，所以大部分有機(jī)催化劑無法通過該方法載入；在成型過程中，由于受到擠壓，通過溶液加入的催化劑、助劑、催化劑前驅(qū)體和助劑前驅(qū)體存在一定流失。

張浩強(qiáng)等[12]采用直接加入法制備了載有鹵素的活性炭載體催化劑，主要用于煙氣脫汞。首先將原料煤磨成煤粉，然后將煤粉、鹵素添加劑和黏結(jié)劑一起捏合，成型，最后將成型煤炭化，活化，制成載有鹵素的活性炭載體催化劑。為了均勻地將含氧鹵化物載入活性炭中，將鹵素添加劑配置為水溶液后在捏合過程加入。催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明:使用鹵酸鉀添加劑并采用直接加入法對(duì)活性炭進(jìn)行改性是可行的，可提高活性炭的汞脫除效率。

謝樹明等[13]使用甘蔗渣為原料采用直接加入法制備SnO2/活性炭粒子電極，將甘蔗渣在105 ℃下預(yù)處理2 h，然后分別在KOH溶液和SnCl4·5H2O溶液中超聲浸泡1 h，干燥后放入微波化學(xué)反應(yīng)器中一段時(shí)間，將微波炭活化后的甘蔗渣清洗至中性后烘干，即得到SnO2/活性炭粒子電極。通過電催化降解4-氯酚模擬廢水實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其催化活性，實(shí)驗(yàn)表明合適條件下其4-氯酚去除率為96.15%。

唐宏等[14]采用直接加入法制備了1種用于光催化的TiO2活性炭載體催化劑。取5 g污泥和適量納米TiO2于聚乙烯燒杯中，加入一定體積、濃度的KOH溶液，攪拌均勻后置于干燥箱中，在85 ℃通風(fēng)條件下活化8 h，取出碾碎置于瓷舟中，在通入N2條件下以一定升溫速率和炭活化溫度下對(duì)其進(jìn)行炭活化，待冷至室溫卻后取出，酸洗后用去離子水清洗至中性澄清，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，在干燥箱中烘干至恒重，得到TiO2活性炭載體催化劑。并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明在最佳條件下該催化劑的對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到了98.33%。

羅化峰等[15]將大同煤與KOH以質(zhì)量比4∶1混合，加入一定的蒸餾水和乙醇在立式反應(yīng)器中攪拌24 h，將反應(yīng)器置入炭化爐并通入200 mL/min的N2，在35 min內(nèi)升溫至200 ℃并持續(xù)1 h，以5 ℃/min程序升溫至550 ℃～850 ℃并保持2 h，通入50 mL/min的N2冷卻至室溫后得到1種活性炭載體催化劑。并通過甲烷分解制氫評(píng)價(jià)其催化效果，實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)氫氣的選擇性達(dá)到98%。

龔媛媛等[16]采用直接加入法制備了1種用于催化處理印染廢水的活性炭載體催化劑。將10 g烘干的木屑、56 mL磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)、15 mL硝酸銅溶液(0.5 mol/L)和0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL硝酸鈰溶液(0.1 mol/L)放入150 mL的鎳坩堝內(nèi)混合攪拌均勻浸漬12 h后，于65 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐內(nèi)690 ℃下活化2.1 h，移至爐外自然冷卻至常溫，用去離子水洗滌至中性，烘干至恒重后分別得到載入量不同的CuO-CeO2/WCAC活性炭載體催化劑。并使用模擬廢水評(píng)價(jià)其催化處理效果，結(jié)果表明最佳條件下催化處理后的廢水CODCr和色度的殘余率分別為7.77%和0.059%。

楊智聯(lián)等[17]采用直接加入法制備了1種活性炭纖維，將1 g酚醛纖維在1 mol/L的氫氧化鉀溶液中浸泡1 h，浸漬比1∶4，取出后放在150 ℃烘箱中烘2 h，放入管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫進(jìn)行碳化活化。第1階段碳化活化溫度為350 ℃，時(shí)間為90 min；第2階段碳化活化溫度為600 ℃，時(shí)間為90 min；升溫速率均為10 ℃/min。冷卻至室溫后用去離子水洗滌至中性，烘干即制得活性炭纖維。并通過亞甲基藍(lán)染料溶液吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其吸附性能，實(shí)驗(yàn)表明在較佳條件下其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量高達(dá)468.52 mg/g。

1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是使用催化劑、助劑或催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體的水溶液或蒸汽作為活化劑，在活性炭制備的活化過程中，將目標(biāo)催化劑和助劑載入活性炭，完成活性炭載體催化劑的制備。

化學(xué)活化法有2種途徑:① 將炭化過程得到的炭化原料通過含有催化劑、助劑和催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體的溶液浸漬，之后對(duì)浸漬的炭化料進(jìn)行活化，使活性炭在活化的同時(shí)將催化劑載入活性炭中，從而制備得到活性炭載體催化劑。② 使用催化劑、助劑和催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體的蒸汽，對(duì)活性炭進(jìn)行活化，使活性炭在活化的同時(shí)將催化劑載入活性炭中，從而制備得到活性炭載體催化劑?；瘜W(xué)活化法制備活性炭載體催化劑的過程如圖2所示。

圖2 化學(xué)活化法制備活性炭催化劑流程Fig.2 Flow chart of preparing activated carbon supported catalyst by chemical activation method

途徑①主要用于載入需要熱處理才能反應(yīng)成為目標(biāo)催化劑和助劑的催化劑前驅(qū)體和助劑前驅(qū)體，同時(shí)此方法還針對(duì)催化劑前驅(qū)體和活性炭表面官能團(tuán)反應(yīng)后最終生成的特定官能團(tuán)作為催化劑的情況。途徑①的優(yōu)點(diǎn)是簡化了后處理改性方法載入需要熱處理的催化劑前驅(qū)體的熱處理過程，降低了制備成本；對(duì)炭化料使用催化劑溶液浸漬，不會(huì)存在催化劑的流失。缺點(diǎn)是途徑①存在局限性，載入的催化劑、助劑和催化劑前驅(qū)體和助劑前驅(qū)體要能制備成溶液；要確保加入的催化劑和助劑具有足夠的熱穩(wěn)定性，經(jīng)過高溫處理后能夠保持原有的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)；要確保加入的催化劑前驅(qū)體和助劑前驅(qū)體經(jīng)過高溫處理后，轉(zhuǎn)化為目標(biāo)催化劑。以保證改性得到的活性炭載體催化劑的催化性能。途徑②主要用于載入可通過加熱而轉(zhuǎn)化為蒸汽的催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體和催化劑、助劑。途徑②的優(yōu)點(diǎn)是將催化劑的載入和活性炭的活化過程融合為一體，簡化了活性炭載體催化劑的制備過程，降低了制備成本；催化劑載入為連續(xù)過程，使得催化劑載入更為充分。途徑②的缺點(diǎn)是僅能載入能轉(zhuǎn)化為蒸汽的催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體和催化劑、助劑，使途徑②的局限性較為明顯。途徑②主要用于向活性炭中載入氨、碘等此類能轉(zhuǎn)化為蒸汽的物質(zhì)。

楊郭等[18]通過化學(xué)活化法制備含氮改性活性炭催化劑，具體制備步驟如下:① AC的純化:將AC碾磨，過標(biāo)準(zhǔn)篩得0.42 mm～0.635 mm顆粒。將其置于10%鹽酸中浸泡6 h除去灰分，用去離子水洗至中性，烘干后置干燥器中備用。② ACN的制備:將純化AC置管式爐中，在氮?dú)?60 mL/min)和氨氣(20 mL/min)氣氛中于650 ℃熱處理2 h。自然冷卻至室溫得含氮活性炭ACN。之后通過催化濕式過氧化實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)此活性炭催化劑對(duì)廢水處理的催化氧化性能。在三口燒瓶中加入2 500 mg/L的苯酚溶液(C0)150 mL，用10%硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至3.0。升溫至80 ℃，加入AC或ACN 100 mg和30%的H2O27.5 mL，反應(yīng)t h(此時(shí)苯酚濃度為Ct)。用0.45 μm微孔濾膜過濾，濾液進(jìn)行分析，計(jì)算苯酚剩余率(C/C0)。同理計(jì)算COD剩余率(CODt/COD0)和H2O2剩余率(H2O2t/H2O20) 。結(jié)果表明,AC和ACN的孔結(jié)構(gòu)無顯著差異；ACN的表面呈堿性，總含氮量為1.83%。以高濃度(2 500 mg/L)苯酚溶液作為模型廢水，研究了AC和ACN在濕式過氧化反應(yīng)中H2O2對(duì)苯酚的去除率。結(jié)果表明:添加AC和ACN后，溶液中苯酚的剩余率從95%分別降至37%和7%。說明制備的含氮改性活性炭催化劑通過催化氧化進(jìn)行廢水處理較為有效。

聶志欣等[19]采用化學(xué)活化法制備了1種固體酸催化劑。將質(zhì)量比為1∶4的甘油和濃硫酸在燒杯中混合，置于油浴鍋中從室溫緩慢加熱到180 ℃，保持30 min，直至泡沫停止形成，以實(shí)現(xiàn)材料炭化和部分磺化。生成的黑色固體用熱去離子水洗滌至中性，過濾、干燥后得到黑色粉末狀碳材，然后將其與100 mL濃硫酸在燒瓶中混合，在180 ℃下磺化10 h，同時(shí)使用N2氣流進(jìn)行保護(hù)。用熱去離子水沖洗，去除多余的硫酸鹽離子，再放入烘箱烘干，得到的催化劑。通過FTIR對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)此方法有效地向活性炭載體中引入磺酸基，并在催化合成生物柴油的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)其油酸轉(zhuǎn)化率均大于90%。

吳有龍等[20]使用氣化稻殼炭為原料并采用化學(xué)活化法制備1種活性炭催化劑，采用KOH作為活化劑，稱取1 g氣化稻殼炭，KOH和氣化稻殼炭按照不同的堿炭比加入燒杯中，加入50 mL去離子水并用磁力攪拌器攪拌1 h。攪拌完成后靜置12 h，靜置后的溶液經(jīng)過105 ℃烘箱烘至絕干，烘干的原料置于程序控溫管式爐內(nèi)進(jìn)行活化?；罨蠼?jīng)酸洗、水洗、過濾及干燥等步驟即得活性炭催化劑。同時(shí)通過吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)對(duì)制得的催化劑進(jìn)行吸附評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)其吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

劉帥霞等[21]使用1種鋁電解槽炭渣為原料，CO2為活化劑，采用化學(xué)活化法制備1種活性炭催化劑。將炭渣研磨均勻，稱取8 g炭渣于氧化鋁瓷舟中。將瓷舟放入管式爐，以5 ℃/min升溫至650 ℃后開始通入100 mL/min的CO2氣體，焙燒0.5 h，制備得到1種活性炭催化劑。并使用100 mg/L的剛果紅溶液對(duì)制備的活性炭催化劑進(jìn)行吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明合適條件下制備的活性炭催化劑對(duì)剛果紅溶液的吸附量為79.75 mg/g，吸附性能較好。

孫潤清等[22]采用化學(xué)活化法制備了1種活性炭在其催化劑，將3g Zn(NO3)2溶于100 mL蒸餾水中，制得澄清透明的Zn(NO3)2溶液。稱取3 g榛子殼(0.85 mm～1.4 mm)倒入 Zn(NO3)2溶液中，在磁力加熱攪拌器上加熱90 min。稱取6g KOH溶于100 mL蒸餾水中，制得KOH溶液。將KOH溶液倒入樣品中，攪拌加熱90 min，放入烘箱中2 h。將烘干好的榛子殼放入管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下炭活化(炭活化過程:室溫下以5 ℃/min升至345 ℃，停留 30 min，再以5 ℃/min升至不同溫度(500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃)，停留時(shí)間1 h或3 h，降至室溫)。活化完成后，將活性炭酸洗并用蒸餾水洗滌至中性，放入烘箱中105 ℃干燥4 h，最終制備得到1種活性炭載體催化劑。并對(duì)其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)表明其比表面積隨活化溫度上升而增加，最高比表面積達(dá)2 380 m2/g。

楊可等[23]將一定量的辣椒秸稈，洗凈、干燥、破碎，置于升溫速率為5 ℃/min的管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至400 ℃，保持60 min，得到炭化料。將炭化料與KOH活化劑按一定的炭劑比浸漬一定時(shí)間，將浸漬完全的炭化料干燥，放入管式電阻爐在N2保護(hù)下以5 ℃/min的升溫速率升溫至一定的活化溫度、保持一定時(shí)間，活化完成后仍在N2保護(hù)下降至室溫后取出。酸洗后用去離子水洗至中性，得到活性炭載體催化劑。通過碘吸附、亞甲基藍(lán)吸附等實(shí)驗(yàn)檢測(cè)其吸附性能，結(jié)果表明最佳制備條件下其碘吸附值為1 348.44 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為190 mL/g，比表面積達(dá)1 761.16 m2/g。

1.3 浸漬擔(dān)載法

浸漬擔(dān)載法是使用催化劑、助劑和催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體的溶液或氣體對(duì)活性炭進(jìn)行浸漬處理，將目標(biāo)催化劑、助劑載入活性炭，從而制備活性炭載體催化劑的方法?；钚蕴拷n前通常需要酸洗或堿洗處理，以使活性炭達(dá)到浸漬條件?；钚蕴拷n后，通常需要清洗、干燥或熱處理。浸漬擔(dān)載法制備活性炭載體催化劑的過程如圖3所示。

圖3 浸漬擔(dān)載法制備活性炭催化劑流程Fig.3 Flow chart of preparing activated carbon supported catalyst by impregnation loading method

浸漬擔(dān)載法的優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣，一般來說只要能配置成溶液的催化劑、助劑和催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體都可以使用此方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，所以目前實(shí)驗(yàn)室制備活性炭載體催化劑一般都采用此方法；而且可通過此方法向活性炭中載入有機(jī)催化劑和熱穩(wěn)定性較差的催化劑。此方法的缺點(diǎn)是操作過程復(fù)雜，對(duì)活性炭的改性時(shí)間長，制備成本較高；載入的目標(biāo)催化劑和助劑主要分布在活性炭的表面，在催化劑應(yīng)用過程中，如果活性炭催化劑的表面有效活性中心被磨損掉，則活性炭催化劑將失效；催化劑、助劑和催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體浸漬載入時(shí)，可能使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，使活性炭表面官能團(tuán)的性質(zhì)改變。

張敬暢等[24]分別選用在超聲波震蕩條件下用酸洗、水洗經(jīng)干燥處理后的椰殼炭和果殼炭粉狀活性炭作為載體，按1∶1的配比將活性炭浸漬于不同鐵鹽(包括:Fe(NO3)3、檸檬酸鐵、草酸鐵)，并加入助劑Cu、Mn、Si、K元素的鹽溶液，再加入定量的分散劑，真空浸漬，蒸干。在流動(dòng)N2保護(hù)下經(jīng)過高溫處理制得Fe-Cu-K/活性炭、Fe-Mn/活性炭、Fe-Mn-K/活性炭、Fe-Cu-Mn-K/活性炭、Fe-Si/活性炭催化劑。通過催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以草酸鐵為鐵鹽，椰殼炭為載體的Fe-Mn-K/活性炭催化劑的催化效果最佳，在檢測(cè)條件下CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.4%以上，C2=～C4=的選擇性達(dá)到68%以上。

王濤等[25]采用浸漬擔(dān)載法制備了1種Co-Zr活性炭催化劑。將0.63 mm～0.85 mm的活性炭經(jīng)HNO3和去離子水充分洗滌、干燥后用Zr(NO3)4溶液浸漬，室溫陰干，350 ℃干燥12 h，再用Co(NO3)2溶液浸漬，室溫陰干，120 ℃干燥10 h，然后在N2保護(hù)下于350 ℃焙燒6 h。通過催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入適量的Zr助劑可以提高催化劑Co的分散度，從而提高其催化活性以及對(duì)C5+和中間餾分的選擇性。

趙地順等[26]用溶膠-凝膠法制備純TiO2和負(fù)載型TiO2/活性炭光催化劑。將鈦酸丁酯[Ti(OBu)4]與無水乙醇按1∶4(體積比)混合制得溶液A；將95%乙醇、75% 硝酸和蒸餾水按39∶1∶16(體積比)混合制得水溶液B。不斷攪拌條件下向溶液A中加入一定量活性炭粉末，靜置約24 h；劇烈攪拌下緩慢滴加新配制的水解液B，得濕凝膠；真空干燥約48 h；水浴控溫水解，制成TiO2/活性炭光催化劑。使用制備的TiO2/活性炭光催化劑對(duì)DBT(二苯并噻吩)模型化合物進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，以評(píng)價(jià)TiO2/活性炭光催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)表明制備的催化劑具有良好的催化性能，在最佳反應(yīng)條件下，光照時(shí)間8 h，DBT去除率為90%。

周國俊等[27]將0.178 mm～0.42 mm的活性炭載體在水中浸漬12 h，抽濾除去多余的水。將氯化鈀和氯化銅配制相應(yīng)的水溶液，將活性炭載體加入到該溶液，浸漬數(shù)天，直到剩余水分自然風(fēng)干，制備得到Pd-Cu/活性炭催化劑。并采用相同的方法先將釩酸鈉負(fù)載在活性炭上，風(fēng)干后再按照上述步驟將鈀和銅負(fù)載于活性炭，制備得到Pd-Cu-V/活性炭催化劑制。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)成本較低的1.4%Pd-3.9%Cu/活性炭催化劑的CO常溫氧化活性較好，在氣體空速20 000 h-1和反應(yīng)溫度30 ℃條件下，對(duì)模擬卷煙煙氣中的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)46.8%。進(jìn)一步添加V的1.4%Pd-3.9%Cu-0.34%V/活性炭催化劑，對(duì)模擬卷煙煙氣中的CO轉(zhuǎn)化率提高至52.5%。

李忠等[28]將2.5 g活性炭(0.178 mm～0.42 mm)攪拌浸漬于18 mL 0.2 mol/L的Cu(NO3)2·3H2O的水溶液中，6 h后于98 ℃下干燥12 h制得催化劑前軀體Cu(NO3)2·3H2O/活性炭。在室溫下快速加入一定體積的0.2 mol/L的NaOH水溶液，攪拌10 min，再加入一定體積的0.2 mol/L水合肼水溶液，反應(yīng)l h后，過濾洗滌。在80 ℃下干燥12 h，冷卻，即得制備的催化劑。催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水合肼/硝酸銅的物質(zhì)的量的比為0.75時(shí)制備的催化劑對(duì)催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)的催化效果較好。此種Cu/活性炭在此處應(yīng)用于以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料制備碳酸二甲酯。Cu/活性炭中的Cu2O為主要催化活性中心。

黃旭等[29]分別采用1步浸漬法和2步浸漬法制備了負(fù)載鉑、鈀的活性炭載體催化劑。此種催化劑可催化加氫反應(yīng)，主要用于液體硅膠的固化。一步浸漬法制備過程:將氯鉑酸溶液和氯化鈀溶液按不同鉑與鈀的質(zhì)量比量取并混合均勻后加入到分散有活性炭的懸浮液中，在水浴40 ℃下攪拌吸附6 h，結(jié)束后再進(jìn)行還原。兩步浸漬法制備過程:將干燥好的活性炭，分散到少量蒸餾水中，先加入一定量的氯鉑酸水溶液，在水浴40 ℃下攪拌吸附3 h后，再加入不同比例的氯化鈀水溶液吸附3 h，結(jié)束后再進(jìn)行還原。催化劑的還原過程:2種方法的還原過程相同，即加入過量的甲醛溶液，在水浴60 ℃下攪拌還原2 h，還原結(jié)束后過濾，再將濾餅進(jìn)行真空干燥，完成制備。催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明:鉑-鈀/活性炭雙組分具有一定的協(xié)同作用；當(dāng)鉑與鈀的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，兩者協(xié)同催化的效果較好；采用此催化劑催化雙組分加成型硅橡膠室溫固化時(shí)，控制催化劑用量為5%，乙烯基與硅氫基物質(zhì)的量比在1.5～1范圍內(nèi)有利于膠料的固化。

王濤等[30]采用等體積浸漬法制備Ru/活性炭催化劑。此種催化劑主要用于鄰苯二胺(o-PDA)催化加氫制1，2-環(huán)己二胺的反應(yīng)?；钚蕴渴褂们坝?%(wt)稀硝酸洗2 h，去離子水洗至中性，120 ℃干燥12 h，研磨至106 μm～150 μm，備用。稱取一定量上述處理過的活性炭，按催化劑中Ru負(fù)載量(wt)分別為1%，3%，5%，7%配制氯化釕水溶液，等體積浸漬載體，自然陰干，80 ℃下干燥10 h，然后在300 ℃，氫氣氛中還原6 h，用氬氣保護(hù)，即制得Ru/活性炭催化劑。并通過o-PDA加氫反應(yīng)對(duì)催化劑的催化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，在事宜反應(yīng)條件下，o-PDA的轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，2-環(huán)己二胺的收率為86.3%。5%(wt)Ru/AC催化劑循環(huán)使用5次后，o-PDA的轉(zhuǎn)化率由99.5%降至85.7%，1，2-環(huán)己二胺的選擇性維持在85%以上。循環(huán)使用5次后的催化劑經(jīng)洗滌、干燥和還原活化后，活性恢復(fù)，可重復(fù)使用。

徐舸等[31]使用浸漬擔(dān)載法，通過含有三苯基膦的溶液對(duì)活性炭進(jìn)行浸漬處理，制備三苯基膦/活性炭催化劑。將6.275 g 的三苯基膦加入30 mL無水乙醇中，再將溶液加熱到60 ℃并保溫?cái)嚢?0 min，制得三苯基膦-乙醇飽和溶液；向30 mL無水乙醇加入9.0 g 三苯基膦，在65 ℃保溫?cái)嚢?0 min，制得三苯基膦-乙醇過飽和溶液。上述2種溶液靜置冷卻至室溫，對(duì)其析出物進(jìn)行過濾、干燥后分別得到2種重結(jié)晶的三苯基膦。向10 mL 0.2 mol/L三苯基膦(純化后)乙醇溶液中加入去離子水，在不斷攪拌下加入經(jīng)過10%氫氧化鈉溶液浸泡2 h處理的活性炭，恒溫浸漬一定時(shí)間，過濾、洗滌、干燥后制備出三苯基膦/活性炭催化劑。此種三苯基膦/活性炭催化劑用于合成查爾酮。

武倩等[32]使用活性炭為載體，金屬化合物硝酸錳、硝酸鈰和硝酸鐠為活性組分，采用等體積浸漬法制備活性炭催化劑?；钚蕴坎捎?0%硝酸和氫氧化鈉各浸泡清洗2 h，并在40 ℃下烘干備用。載體加入金屬化合物溶液中，攪拌30 min，靜置浸漬12 h，80 ℃下烘干得前軀體，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)爐箱中按照5 ℃/min升溫至500 ℃并維持4 h，制得3種不同金屬負(fù)載量的活性炭負(fù)載金屬型催化劑。并使用工業(yè)廢水對(duì)此幾種活性炭負(fù)載金屬型催化劑的COD去除能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明:當(dāng)進(jìn)水COD 為85 mg/L～110 mg/L，臭氧投加量為60 mg/L，催化劑投加量為200 mg/L時(shí)，臭氧氧化和3種活性炭負(fù)載金屬型催化臭氧氧化對(duì)出水COD的平均去除率分別為22.46%、32.7%、40.5%和35.7%，3種催化劑均可強(qiáng)化臭氧氧化效果?；钚蕴看呋瘎┠芴岣叱粞趵寐?。

李偉峰等[33]以顆?；钚蕴繛檩d體，采用浸漬擔(dān)載法制備1種負(fù)載Cu的活性炭催化劑用于催化氧化印染廢水。將顆?；钚蕴坑?% NaOH溶液浸洗12 h，抽濾后用去離子水洗滌至中性；再用稀硝酸溶液浸洗12 h，抽濾后用去離子水洗滌至中性，然后在80 ℃下烘干。將經(jīng)預(yù)處理后的活性炭用一定濃度的硝酸銅溶液浸漬24 h，抽濾后將活性炭自然晾干；然后在80 ℃下干燥2 h并置于120 ℃烘箱2 h后，放于箱式電阻爐中恒溫焙燒一段時(shí)間，制得Cu/活性炭催化劑。并通過對(duì)印染廢水的催化氧化，以評(píng)價(jià)Cu/活性炭催化劑的催化氧化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在最佳反應(yīng)條件下，COD去除率可達(dá) 84.6%，色度去除率達(dá)85%以上。失活催化劑經(jīng)再生處理，可恢復(fù)約90%的催化活性。

許琦等[35]選用5 mol/L HNO3、2.5 mol/L H2SO4和30%wt H2O2分別對(duì)活性炭使用浸漬擔(dān)載法進(jìn)行氧化改性處理。處理方法:稱取10 g活性炭置于燒瓶中，加入50 mL配置的催化改性溶液，在80 ℃下浸漬處理10 h，將樣品過濾、清洗至洗滌液近中性后在110 ℃干燥10 h。通過Boehm滴定發(fā)現(xiàn)5 mol/L HNO3浸漬擔(dān)載改性的活性炭催化劑有效植入羧基、酸酐和羥基，并通過SCR催化活性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其低溫脫硝活性有較大提升。

1.4 共熱滲入法

共熱滲入法是將可加熱后升華的催化劑、助劑和催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體的粉體與活性炭混合后進(jìn)行共熱處理，使目標(biāo)催化劑升華后吸附于活性炭中，完成活性炭載體催化劑的制備。共熱滲入法制備活性炭載體催化劑的流程如圖4所示。

圖4 共熱滲入法制備活性炭催化劑流程Fig.4 Flow chart of preparing activated carbon supported catalyst by co-heat infiltration method

共熱滲入法是1種較為特殊的對(duì)活性炭改性的方法，主要用于制備滲硫活性炭、滲碘活性炭，即將硫或碘的粉體與活性炭混合后，放入馬弗爐中在一定溫度下共熱，同時(shí)使用N2進(jìn)行保護(hù)，硫或碘此類的粉體受熱后升華轉(zhuǎn)化為氣相，利用活性炭本身的吸附特性，吸附到活性炭中，完成滲硫活性炭或滲碘活性炭的制備。此方法還可以向活性炭中載入一些能夠升華的金屬單質(zhì)，如一些過渡元素。

共熱滲入法的優(yōu)點(diǎn)是可有效地將不能制備成溶液卻可升華的金屬或非金屬單質(zhì)載入到活性炭中，完成活性炭載體催化劑的制備。此方法的缺點(diǎn)是有局限性，被載入的催化劑、助劑要具備加熱升華的性質(zhì)；被載入的目標(biāo)催化劑吸附于活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，可能造成活性炭的孔隙堵塞，吸附能力下降；同時(shí)此方法改性后的有效催化中心分布于活性炭表面，如果活性炭催化劑的表面有效活性中心被磨損掉，則活性炭催化劑將失效。

官燕燕等[36]用葡萄糖和石墨烯制備的活性炭和單質(zhì)硫?yàn)樵?，采用共熱滲入法制備了1種用于電化學(xué)反應(yīng)的活性炭載體催化劑。將活性炭與固態(tài)單質(zhì)硫混合，研磨30 min后放入電磁管式爐中，氬氣保護(hù)下于155 ℃保溫12 h，然后升溫至250 ℃保溫1 h，得到活性炭/硫復(fù)合材料。并通過充放電評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明葡萄糖與石墨烯質(zhì)量比為1∶1，于600 ℃加熱2 h得到的活性炭表面光滑，粒徑在600 nm～1 600 nm，更利于硫的負(fù)載，電化學(xué)性能更好。

劉元東[37]制備了1種用于渣油加氫的鉬/活性炭載體催化劑。采用浸漬擔(dān)載法，以(NH4)6Mo7O24·4H2O為前驅(qū)體，對(duì)活性炭載體進(jìn)行等體積浸漬處理并對(duì)其活性炭采用共熱滲入進(jìn)行硫化處理。使用CS2和S作為硫化劑，按照催化劑前驅(qū)體中活性金屬元素全部硫化所需硫量的1.2倍加入，正十六烷作為硫化介質(zhì)，在高壓反應(yīng)釜中，模擬程序升溫完成硫化，硫化終溫350 ℃，硫化時(shí)間3 h，氫氣初壓6 MPa，最終制備鉬/活性炭載體催化劑。渣油加氫催化劑金屬活性組分Mo、Co、Ni、W 等通常以氧化態(tài)形式存在，在使用前需要經(jīng)過硫化處理，將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物，催化劑才具有優(yōu)良的加氫活性和穩(wěn)定性。表征評(píng)價(jià)結(jié)果表面，此條件下制備的催化劑硫化度為85%，活性相MoS2堆垛結(jié)構(gòu)為4層～6層，晶片長度為6 nm～10 nm，分布比較均勻，具有良好的加氫活性。

周勁松等[38]以活性炭和硫?yàn)樵喜捎霉矡釢B入法制備了用于煙氣脫汞的活性炭載體催化劑。取5 g活性炭和1 g硫粉均勻混和放入瓷舟中，在N2保護(hù)下于600 ℃和200 ℃共熱滲入2 h，制備得到不同溫度下的滲硫活性炭載體催化劑。通過Hg0穿透實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其汞吸附能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)共熱滲入法制備的滲硫活性炭載體催化劑汞脫除效率均得到提高，滲流溫度越高，其汞吸附能力越強(qiáng)。

高洪亮等[39]以ZnCl2活化法制備的粉末狀活性炭為原料，采用共熱滲入法制備了1種用于煙氣脫汞的活性炭載體催化劑。取硫粉和活性炭各若干，混和均勻放入瓷舟，在通N2保護(hù)的情況下，在不同溫度條件下，共熱滲入2 h，得到不同溫度下的滲硫活性炭載體催化劑。并通過汞蒸氣穿透實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其對(duì)煙氣中汞的脫除能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)供熱滲入法制備的載有硫的活性炭載體催化劑的汞脫除能力有較大提升。

2 活性炭載體催化劑制備方法比較和總結(jié)

活性炭載體催化劑制備方法中，浸漬擔(dān)載法由于其廣泛的適用性，良好的改性效果，仍然是目前制備應(yīng)用中大量采用的方法。各制備方法的主要優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 活性炭載體催化劑制備方法主要優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 1 Comparison of the main advantages and disadvantages of the preparation process of activated carbon supported catalysts

不同制備方法都有對(duì)催化劑、催化劑助劑、催化劑前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體等不同物理化學(xué)特性的待載入物的針對(duì)性。根據(jù)載入物的物理化學(xué)特性選擇合適的制備方法，可更加充分地發(fā)揮活性組分的催化效果，同時(shí)也使制備成本控制在合理的范圍內(nèi)。

由于活性炭載體催化劑的廣泛商業(yè)應(yīng)用，其制備方法正朝著制備成本低、載入精準(zhǔn)精確、催化活性強(qiáng)、使用壽命長的方向發(fā)展，另外隨著實(shí)驗(yàn)儀器的發(fā)展，活化等過程除單純的物理加熱外還可以選擇微波、光波等活化手段。

3 展 望

活性炭載體催化劑的制備正由宏觀粗放朝著微觀精準(zhǔn)的方向發(fā)展，通過使用模型化合物如MOF、ZIF等材料[40-42]，采用模板法制備活性炭載體催化劑可將活性組分均勻分布于活性炭載體結(jié)構(gòu)中，使其催化活性最大化。同時(shí)從微觀角度看，可向載體中精準(zhǔn)植入特定官能團(tuán)，精確控制催化劑的晶形結(jié)構(gòu)。

由于模板法制備活性炭載體催化劑對(duì)化學(xué)催化特性的精準(zhǔn)控制，使其具有傳統(tǒng)制備方法無法實(shí)現(xiàn)的催化效果。目前此方法正被前沿活性炭載體催化劑研究人員所逐步采用。不過由于此方法制備過程相對(duì)復(fù)雜，模板化合物的合成或采購成本較高，所以此方法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)階段。如何降低其制備成本實(shí)現(xiàn)中試或工業(yè)化，是未來需要解決的問題與發(fā)展方向。