張 鈴，黃菲菲，程其進*

(1.廈門大學能源學院，福建 廈門 361102；2.廈門大學深圳研究院，廣東 深圳 518000；3.廈門大學電子科學與技術學院，福建 廈門 361102)

近年來，石墨烯由于極高的載流子遷移率[1-2]、高透光性[3]、可調(diào)的功函數(shù)[4]和零帶隙[5]等特性以及在太陽能電池領域的應用引起了廣泛關注[6-10].在石墨烯/硅(GR/Si)肖特基結太陽能電池中，GR與硅基底通過范德華力相接觸并形成肖特基勢壘，無需采用傳統(tǒng)晶硅電池的高溫擴散等工藝，因此具有制備工藝簡單、環(huán)境友好等特點，在進一步降低硅基太陽能電池成本方面表現(xiàn)出巨大潛力[6].

在過去的10年間，GR/Si太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已由最初的1.65%[6]提高至16.61%[10].平面硅較高的反射率容易導致較高的光損失，減反射工程是改善GR/Si太陽能電池光伏性能的有效方法之一.減反射工程一般可從兩個方面來實現(xiàn)：一方面是通過在GR/Si太陽能電池表面增加減反層來降低光反射，如TiO2[11]、V2O5[12]和MgF2/ZnS雙減反層[13]等；另一方面是在平面硅表面制備硅的微納米結構來增強硅吸收層的陷光性，如硅納米線陣列(SiNWA)[7,14-18]、多孔硅[19]等.2011年，F(xiàn)an等[7]首次將SiNWA應用于GR/Si太陽能電池，通過對GR進行化學摻雜，將PCE提高到2.86%，展示了SiNWA在GR/Si太陽能電池中巨大的應用潛力.

然而，SiNWA在GR/Si太陽能電池中的應用存在兩個關鍵問題：1)由于GR僅與SiNWA的頂部接觸，GR/SiNWA太陽能電池的有效結區(qū)面積僅為傳統(tǒng)GR/Si太陽能電池的20%左右[7]；2)未與GR接觸的SiNWA表面存在大量懸掛鍵，導致光生載流子在傳輸過程中的復合概率增加.此外，化學氣相沉積(CVD)法生長的GR要以金屬箔為基底，實驗上常通過濕法轉(zhuǎn)移步驟將其轉(zhuǎn)移到SiNWA上，這一過程容易引入雜質(zhì)從而增加GR/Si太陽能電池界面的載流子復合概率.對此，Xie等[14]在SiNWA間隙引入GR納米片的懸浮液以增加GR與SiNWA的接觸面積，使得器件的PCE從未引入懸浮液時的0.4%增加到2.12%.然而，通過引入懸浮液來增加接觸面積的方法并不能得到穩(wěn)定的體系，也不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).Zhang等[18]通過甲基鈍化SiNWA表面的懸掛鍵，采用聚-3己基噻吩(P3HT)抑制GR/SiNWA界面復合，并結合GR的功函數(shù)工程使得GR/SiNWA太陽能電池實現(xiàn)了8.71%的PCE；但該研究中化學鈍化的穩(wěn)定性較差，并且使用昂貴的P3HT也不利于降低GR/Si太陽能電池的成本.

GR納米墻(GNWs)是一種采用等離子體增強CVD(PECVD)法制備的GR衍生物，由垂直于基底生長的GR納米片組成[20].相比于CVD法生長的平面GR，GNWs可直接生長于硅等眾多基底上，簡化器件制備工藝，并增加器件有效結區(qū)面積，十分適合硅微納米結構太陽能電池[21-22].Liu等[21]首次采用PECVD法直接在平面硅上沉積GNWs制備了GNWs/Si太陽能電池，并獲得3.5%的PCE，經(jīng)HNO3摻雜后PCE進一步提高到5.1%.Jiao等[22]直接在硅金字塔(SiPs)上沉積GNWs，結合銀納米線改善GNWs的導電性，所制備的GNWs/SiPs太陽能電池獲得了6.6%的PCE;由于未使用化學摻雜，該電池在20 d后仍保持6.4%的PCE，表現(xiàn)出極強的穩(wěn)定性.

為避免GR的轉(zhuǎn)移過程，同時利用SiNWA優(yōu)異的陷光性，本研究采用PECVD法直接在SiNWA上沉積GNWs，并對不同生長時間下GNWs的晶體質(zhì)量、光學和電學性能、形貌進行比較分析，探究GNWs生長時間對GNWs/SiNWA太陽能電池光伏性能的影響.

1 實 驗

1.1 SiNWA的制備

采用表面沉積有300 nm厚的SiO2、電阻率為1～3 Ω·cm的n型單晶硅片為基底.用石蠟涂覆硅片并留下一個2 mm×2 mm的方形窗口，將硅片浸入20%(質(zhì)量分數(shù))的HF溶液中刻蝕掉SiO2，確定太陽能電池的有效工作面積.隨后采用金屬輔助化學刻蝕法[23]在裸露的n型硅表面制備SiNWA，具體步驟如下：先將硅片放入含4.0 mol/L HF和0.015 mol/L AgNO3的水溶液中反應60 s，隨后取出放入含4.0 mol/L HF和0.1 mol/L H2O2的水溶液中刻蝕2 min獲得SiNWA.將制備的SiNWA取出后用去離子水清洗，隨后浸入50%(質(zhì)量分數(shù))的HNO3溶液中1 h，去除殘余的銀納米顆粒.

1.2 GNWs的制備

采用美國無線電公司(RCA)標準清洗法清洗SiNWA，清洗后將SiNWA浸入3%(質(zhì)量分數(shù))的HF溶液中反應2 min，隨后將SiNWA放置在空氣環(huán)境中2 h，使其表面生長一層約2 nm厚的自然氧化層.采用如圖1(a)所示的等離子體增強的水平管式爐沉積系統(tǒng)生長GNWs：首先將SiNWA放入石英管中間位置，將腔室壓強抽至10 Pa以下；然后將系統(tǒng)在90 min 內(nèi)升溫至850 ℃；再將CH4和Ar分別以10 和40 mL/min的流速同時通入石英管中，打開射頻電源并調(diào)節(jié)放電功率為880 W，放電60～150 s以獲得不同厚度的GNWs；最后依次關閉射頻電源、氣體流量閥和加熱系統(tǒng)，待系統(tǒng)冷卻至室溫.

1.3 太陽能電池的組裝

在GNWs上圍繞太陽能電池工作窗口涂覆一層銀漿，將其放在70 ℃的熱臺上加熱20 min，使銀漿中的有機物揮發(fā)，作為前接觸電極，在硅片背面刮涂銦-鎵(In-Ga)合金作為背接觸電極，所制備的太陽能電池的結構如圖1(b)所示.

圖1 等離子體增強的水平管式爐沉積系統(tǒng)(a)和GNWs/SiNWA太陽能電池的結構示意圖(b)

1.4 表 征

采用Xplora A拉曼光譜儀表征GNWs的晶體質(zhì)量，激光波長為532 nm.采用ZEISS SUPRA 55場效應掃描電子顯微鏡(SEM)表征GNWs的形貌.不同厚度的GNWs的透過率和薄層電阻分別通過島津UV-2600紫外-可見光分光光度計(UV-Vis)和Ecopic HMS-5000霍爾效應儀測量.采用Newport 91160太陽光模擬器模擬AM 1.5 G(100 mW/cm2)光照，通過Keithley 2400數(shù)字源表測量GNWs/SiNWA太陽能電池的電流密度-電壓特性曲線，以表征其光伏性能.

2 結果與討論

2.1 生長時間對GNWs晶體質(zhì)量的影響

為了表征不同時間下制備的GNWs的晶體質(zhì)量，對所制備的GNWs樣品進行拉曼光譜表征，結果如圖2所示.在所制備的4組GNWs樣品的拉曼光譜中均出現(xiàn)了GR的特征峰，分別是D峰(1 350 cm-1)、G峰(1 590 cm-1)和2D峰(2 700 cm-1)[24-25].D峰主要源于GNWs的邊緣態(tài)、晶體缺陷和非晶碳中的sp3雜化碳，其強度一般與GR中的缺陷數(shù)量呈正相關[25]；G峰是由sp2碳原子的面內(nèi)聲子振動引起的，它反映的是所制備的GNWs的晶體質(zhì)量和石墨化程度[24]；2D峰源于GR納米片中雙聲子共振過程，是GR區(qū)別于石墨和類金剛石等其他碳材料的拉曼特征[25-27].G峰和2D峰的出現(xiàn)證明所制備的樣品確實為GNWs.此外，在約1 620 cm-1的位置出現(xiàn)了D′肩峰，該峰源于GR納米片中的邊界聲子振動，與GNWs有限的sp2碳晶粒尺寸有關.較高的D峰和D′峰的出現(xiàn)說明所制備的GNWs中存在較多的缺陷和邊緣態(tài)，這是由GR納米片的尺寸較小引起的[22].

圖2 不同生長時間下制備的GNWs的拉曼光譜

為定量分析不同生長時間對GNWs質(zhì)量的影響，對圖2中的拉曼光譜進行高斯擬合，計算拉曼光譜中G峰和2D峰的峰位、半高寬(FWHMs)、D峰和G峰的強度比(ID/IG)以及2D峰與G峰的強度比(I2D/IG)，結果如表1所示.當生長時間從60 s延長到150 s時，G峰從1 599.36 cm-1逐漸紅移到1 589.46 cm-1，說明隨著生長時間的延長，所制備的GNWs的p型摻雜程度降低，這將導致GNWs的功函數(shù)隨之降低[28-29].同時，G峰和2D峰的FWHMs也隨著生長時間的延長而變窄，說明隨著生長時間延長，所制備的GNWs的結晶度增大[25,30].ID/IG值反映了GNWs中碳原子的排布無序度以及GR納米片的晶體尺寸大小[25].當生長時間從60 s延長到150 s時，ID/IG值從1.74減小到1.43，表明隨著生長時間的延長，所制備的GNWs中sp2碳的含量增高、缺陷密度降低并且晶體尺寸增大.I2D/IG值常用于表征所制備的GR的層數(shù)，隨著GNWs生長時間從60 s延長到150 s，I2D/IG值從0.25上升到0.63，說明GNWs中GR納米片缺陷結構比例降低，且均為多層GR，這與Jiao等[22]的結論一致.

表1 不同生長時間下制備的GNWs的G峰和2D峰的位置、FWHMs以及相應的ID/IG和I2D/IG值

2.2 生長時間對GNWs形貌的影響

圖3為不同生長時間下制備的GNWs的表面SEM圖，可以看出：組成GNWs的GR納米片基本上垂直于硅基底生長，并隨著生長時間的延長而相互連接形成三維網(wǎng)狀結構.當生長時間為60 s時，GR納米片較為稀疏，并未完全覆蓋硅基底表面；隨著生長時間延長，GNWs中GR納米片的密度增加，并完整地覆蓋硅基底，同時GR納米片的尺寸和均勻性也逐漸增加，這和拉曼光譜的分析結果一致.圖4為不同生長時間下制備的GNWs的截面SEM圖，可見當生長時間從60 s逐漸延長到150 s時，GNWs的厚度從65 nm 逐漸增加到166 nm.

圖3 不同生長時間下平面硅上生長的GNWs的表面SEM圖

圖4 不同生長時間下平面硅上生長的GNWs的截面SEM圖

相比于GNWs在平面硅上生長，GNWs在SiNWA上生長時還需要考慮其在SiNWA上的包覆情況.由低分辨率的SEM圖(圖5(a)～(c))可以看出，GNWs在SiNWA頂端形成了團簇(圖5(a)～(c)中白色部分)并均勻分布于SiNWA表面.從高分辨率的SEM圖(圖5(d)～(e))可以看出，由GR納米片組成的GNWs團簇橫跨多根硅納米線，相當于在硅納米線之間起著橋接的作用，這有利于硅納米線之間的載流子傳輸.同時，由于SEM表征以二次電子為信號，所以GNWs團簇的白色表面也驗證了其良好的導電性.此外，隨著生長時間從90 s延長到150 s，GNWs團簇的分布密度也逐漸增大，這顯然有利于增強GNWs的導電性.從截面SEM圖(圖5(f))可知，GR納米片基本上仍然保持垂直于硅納米線側(cè)壁生長，并與硅納米線形成核殼結構.

(a)～(c)低分辨率圖；(d)～(e)高分辨率圖；(f)截面圖.

圖6為不同生長時間下GNWs在SiNWA上生長的截面SEM圖，可以看出：在有限的生長時間(≤150 s)內(nèi)GNWs并不能完全包覆SiNWA，而是自上而下沿著硅納米線的側(cè)壁逐漸生長，最終形成包覆SiNWA的核殼結構；同時，GNWs向下生長并不存在一個明顯的界限，而是由密到疏逐漸變化.由于在GNWs/Si太陽能電池中，GNWs不僅作為透明導電層，還與硅形成肖特基異質(zhì)結[21]，所以在GNWs未完全包覆硅納米線的情況下，生長時間越長裸露的硅表面積越小，則載流子表面復合概率越小，器件的有效結區(qū)面積越大.

圖6 不同生長時間下SiNWA上生長的GNWs截面SEM圖

簡言之，GNWs在SiNWA上的生長方向是自上而下，隨著生長時間的延長，GNWs的厚度逐漸增加，晶粒尺寸逐漸變大，同時在SiNWA頂端的GNWs團簇密度增大.

2.3 生長時間對GNWs的光學和電學性能的影響

圖7(a)為不同生長時間下GNWs的透射光譜圖，可以看出，隨著生長時間的延長，GNWs的透光率逐漸降低，GNWs在波長為550 nm時的透光率(T550)由生長時間為60 s時的82.84%逐漸下降到生長時間為150 s時的71.37%.這歸因于GNWs的厚度隨著其生長時間的延長而增大.此外，采用霍爾效應測試表征不同生長時間下的GNWs的薄層電阻，結果如圖7(b)所示：隨著生長時間由60 s延長到150 s，GNWs的薄層電阻從1 953.61 Ω/□下降到519.33 Ω/□.

圖7 不同生長時間下制備的GNWs的透射光譜圖(a)，T550和薄層電阻(b)

2.4 生長時間對電池光伏性能的影響

圖8比較了GNWs生長時間分別為60，90,120和150 s時GNWs/SiNWA太陽能電池在光照下的電流密度-電壓特性曲線，相關的光伏性能參數(shù)見表2.可以看出，隨著生長時間的延長，JSC先增加后減小，并在生長時間為120 s時達到峰值25.51 mA/cm2.這歸因于隨著生長時間的延長，器件的有效結區(qū)面積增加，但GNWs的透光性下降，兩者平衡使其在生長時間為120 s時達到JSC峰值.

圖8 不同GNWs生長時間下組裝的GNWs/SiNWA太陽能電池在光照下的電流密度-電壓特性曲線

表2 不同GNWs生長時間下組裝的GNWs/SiNWA太陽能電池的光伏參數(shù)

值得注意的是，器件的VOC僅約0.3 V，和文獻[21-22]報道的GNWs/Si太陽能電池的VOC相近.與之對應的，基于轉(zhuǎn)移CVD法制備的GR/Si太陽能電池的VOC一般為0.42～0.48 V[6].Deng等[31]采用PECVD法在SiNWA上生長GNWs時首先沉積一層非晶碳層來緩沖硅基底和GNWs之間的晶格失配，因此較低的VOC可能是由非晶碳層中較高的缺陷密度造成的.當生長時間從60 s延長到90 s,VOC隨之從0.301 V 上升到0.327 V，可能的原因是GNWs生長初期硅基底表面會先生長一層非晶碳，其功函數(shù)比GR的低，所以在生長時間為60 s時得到了一個相對較低的VOC[25,31-32]；而當生長時間從90 s延長到150 s時，VOC隨之降低.由拉曼光譜分析可知，隨著生長時間延長，GNWs的p型摻雜程度降低，使得GNWs的功函數(shù)和器件的肖特基勢壘降低，最終導致VOC的降低.

此外，當生長時間從60 s延長至120 s，器件的FF從32.80%上升至49.94%，這歸因于3個方面：1)生長時間較短時，SiNWA表面的非晶碳層占比較高；2)所制備的GNWs的結晶性隨生長時間延長而變好(由拉曼光譜分析可知)；3)GNWs對硅納米線的包覆面積的增加抑制了硅納米線表面的載流子復合.然而當生長時間進一步延長至150 s時，器件的FF略微降低到45.00%，一個可能的原因是此時GNWs的功函數(shù)降低導致肖特基勢壘降低，使得太陽能電池的界面復合增強.

最終，在JSC、VOC和FF的綜合影響下，當生長時間為120 s時GNWs/SiNWA太陽能電池的PCE最高，為4.11%.值得一提的是，該值是在沒有化學摻雜、貴金屬摻雜和界面層處理時器件的原始PCE.

表3比較了本研究和文獻報道的GR/Si太陽能電池的原始光伏性能參數(shù)，可見GNWs/SiNWA太陽能電池的原始PCE優(yōu)于CVD法制備的GR分別與平面硅和SiNWA組裝的太陽能電池，也優(yōu)于PECVD法制備的GNWs分別與平面硅和SiPs組裝的太陽能電池，這歸因于GNWs/SiNWA太陽能電池擁有更高的FF.因此推測，結合GR的功函數(shù)工程以及界面工程，GNWs/SiNWA太陽能電池可以獲得更高的PCE.

表3 本研究與文獻報道的GR/Si太陽能電池的原始光伏性能對比

3 結 論

采用PECVD法直接在SiNWA上沉積GNWs，進而構建了新型的GNWs/SiNWA肖特基結太陽能電池.GNWs的直接生長法不僅操作簡便，更避免了GR轉(zhuǎn)移時造成的破壞和缺陷.為了獲得最佳光伏性能的GNWs/SiNWA太陽能電池，本研究對GNWs的生長時間進行優(yōu)化，并分析了生長時間對GNWs的晶體質(zhì)量、光學和電學性能、形貌的影響.結果表明，所制備的GNWs可在SiNWA表面形成良好的導電網(wǎng)絡，并表現(xiàn)出p型摻雜.生長時間直接影響GNWs的透光性、導電性和對SiNWA的包覆性，所制備的GNWs/SiNWA太陽能電池在GNWs生長時間為120 s時取得4.11%的最佳PCE.本研究為制備低成本、高效率的GR/Si太陽能電池提供了一種簡單有效的解決方案.