林玲鑫，劉 暢，馬鵬飛，曹留烜

(廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

氧化石墨烯(GO)在海水淡化[1-3]、氣體和離子篩分[4-8]、生物傳感器[9]和超級(jí)電容器[10]等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力.GO表面具有豐富的羧基、羥基、羰基和環(huán)氧基等[11]，這使其具有帶負(fù)電的表面電荷和親水性.GO薄膜是由GO片層堆疊而成，片層間形成的通道為分子和離子的輸運(yùn)提供了空間[12].GO薄膜在實(shí)現(xiàn)水快速輸運(yùn)的同時(shí)還能根據(jù)自身的層間距實(shí)現(xiàn)分子篩分[5-6,13]和離子篩分[1,14-19]，從而引起廣泛關(guān)注.GO薄膜獨(dú)特的篩分性能由薄膜的層間距決定，具有良好親水性的GO薄膜在干燥狀態(tài)下的層間距約0.8 nm[19-20]，當(dāng)其浸沒(méi)于液體時(shí)，薄膜的片層間能插入2～3層水分子，導(dǎo)致薄膜發(fā)生溶脹，層間距增大至1.4 nm 左右[19,21-22]，導(dǎo)致其分離性能和篩分效果嚴(yán)重衰減.研究者們通過(guò)改變GO薄膜的外環(huán)境來(lái)縮小薄膜的層間距，從而提高膜的分離性能，包括利用高濃度的鉀離子插層[23-24]，利用環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械性地控制薄膜在溶液中的腫脹性質(zhì)[25]，施加外部壓力機(jī)械壓縮[26]，調(diào)節(jié)pH、鹽濃度和壓力等方法[27].此外，還可通過(guò)調(diào)控GO表面官能團(tuán)的密度來(lái)控制層間距，如可以在GO懸濁液制備過(guò)程中通過(guò)改變氧化劑的量來(lái)調(diào)控氧化程度[17]，還能通過(guò)添加還原劑[28]、γ射線輻照法、紫外線(UV)輻照[29]和熱處理方法[3,30-33]等進(jìn)行調(diào)控.Yang等[34]使用的還原劑還原法，雖然能夠調(diào)控層間距，但是GO薄膜在HI蒸汽中僅暴露5 min，層間距立即從濕潤(rùn)狀態(tài)下的1.15 nm降低至0.37 nm，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜層間距的精細(xì)調(diào)控.Zhang等[35-36]使用的γ射線輻照方法對(duì)GO薄膜的還原程度也很高，但很難實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜層間距的精細(xì)調(diào)控.而熱處理方法具有操作簡(jiǎn)單，可連續(xù)且精確調(diào)控GO薄膜層間距等突出優(yōu)點(diǎn).如：Kim等[32]采用不同的熱處理?xiàng)l件將GO層間距精確控制在0.37～0.8 nm范圍內(nèi)，用于實(shí)現(xiàn)K+、Al3+、SO42-和Fe(CN)63-的篩分；Hu等[31]通過(guò)改變熱處理溫度和時(shí)間來(lái)調(diào)控GO薄膜層間距，大大提高了Mg2+/Ca2+、Mg2+/Sr2+、K+/Ca2+和K+/Fe3+的分離系數(shù).

Na+、Cs+和Sr2+是核燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液的重要組成部分.目前對(duì)高放廢液最成熟的處理技術(shù)是固化后地質(zhì)處置，而從高放廢液中分離出Cs+和Sr2+可以大大提高地質(zhì)處置庫(kù)的利用率以及安全性[37-38].鋰作為“推動(dòng)世界進(jìn)步的能源金屬”在新能源、航天航空等重要領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.約有80%的鋰資源蘊(yùn)含在鹽湖鹵水之中，實(shí)現(xiàn)Li+/Mg2+分離引起了眾多研究者的關(guān)注.

本研究通過(guò)熱處理方法來(lái)調(diào)控GO薄膜的層間距，系統(tǒng)地分析了在不同熱處理溫度和時(shí)間條件下得到的GO薄膜在濕潤(rùn)狀態(tài)下層間距的變化，并探究不同離子(Cs+、K+、Na+、Li+、Sr2+、Mg2+和Al3+)在不同層間距的GO薄膜中的滲透性變化及滲透機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了Li+/Mg2+以及Na+/Sr2+的分離.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

石墨粉(純度為98.5%)，購(gòu)于北京百靈威科技有限公司；NaNO3(純度為99.0%)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，電阻率>18.2 MΩ·cm，取于Direct-Q3型純水機(jī)；多孔纖維素膜(孔徑為0.2 μm)，購(gòu)于上海羽令過(guò)濾器材有限公司.濃H2SO4(純度為98.5%)，KMnO4(純度為99.0%)，H2O2(純度為30.0%)，CsCl、NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、SrCl2和AlCl3均為分析純，購(gòu)于廈門綠茵試劑玻儀有限公司.

1.2 儀器設(shè)備

DHJF-4005低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，Direct-Q3純水機(jī)(精藝興業(yè)科技有限公司)，TG16-WS高速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司)，TFH-1200-80-440新版實(shí)驗(yàn)級(jí)助力管式爐(科冪儀器)；定制的有刻度的滲透裝置250 mL(如圖1所示)，Keithley 6487電流計(jì)，MS-01H和MS2-P1H磁力攪拌器；Rigaku Ultima Ⅳ多晶X射線衍射(XRD)儀，JC200JC1接觸角測(cè)量?jī)x，SUPRA 55 SAPPHIRE場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)/能譜(EDS)儀，IDSpec ARCTIC拉曼光譜儀，Prodigy 7電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，NexlON 350X電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-MS).

圖1 滲透裝置示意圖

1.3 GO薄膜的制備

采用改良Hummers法[39]實(shí)現(xiàn)石墨粉的氧化和剝離，制備GO懸濁液(實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)時(shí)間是通過(guò)多次預(yù)實(shí)驗(yàn)得到的)步驟如下.

1)設(shè)置低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴程序：-10 ℃，13 h；0 ℃，1 h；35 ℃，12 h；0 ℃，3 h.

2)預(yù)氧化：稱取4 g石墨粉和4 g NaNO3，量取192 mL濃H2SO4，一起加入到三口燒瓶中，在-10 ℃下放置12 h.

3)氧化：保持-10 ℃的溫度不變，緩慢加入48 g KMnO4(添加時(shí)間約為50 min)，此時(shí)，石墨開(kāi)始發(fā)生氧化，樣品由黑色變成黃褐色；將溫度提升到0 ℃，以約400 r/min的速度磁力攪拌1 h；再將溫度提升到至35 ℃，維持?jǐn)嚢杷俣炔蛔兝^續(xù)反應(yīng)12 h，保證反應(yīng)充分.

4)去除多余的MnO4-：維持?jǐn)嚢杷俣炔蛔?，將溫度降低? ℃，量取160 mL去離子水緩慢加入到三口燒瓶中(滴加時(shí)間約為20 min)；量取400 mL去離子水和50 mL H2O2，將兩者充分混合后緩慢滴入三口燒瓶中(滴加時(shí)間約為50 min);當(dāng)觀察到樣品呈現(xiàn)亮黃色時(shí)，再維持?jǐn)嚢?.5～1.0 h后即完成反應(yīng).

5)洗酸、除去樣品中的雜質(zhì)離子：將得到的樣品倒出靜置12 h后，取下層沉淀物；往下層沉淀物中加入適量的去離子水后(按每500 mL沉淀物加70 mL去離子水的比例)超聲處理1 h，再進(jìn)行多次離心(11 000 r/min，35 min/次，離心12～13 次)，直至離心后樣品上清液的pH值接近7；離心后得到的下層沉淀物即GO懸濁液，對(duì)其進(jìn)行低溫、遮光保存.

6)GO懸濁液濃度的標(biāo)定：稱取一定量的GO懸濁液，將其放置于烘箱或冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥；稱量干燥后的質(zhì)量，對(duì)比干燥前后的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算，即可得到GO懸濁液的濃度.

將制備好的GO懸濁液通過(guò)真空過(guò)濾法制備成GO薄膜：清洗干凈流動(dòng)相過(guò)濾器上的琺瑯濾芯和上層配套玻璃裝置，并加入適量的去離子水使琺瑯濾芯保持適度濕潤(rùn)；將多孔纖維素底膜平鋪到琺瑯濾芯上，蓋好上層配套玻璃裝置，用夾子夾穩(wěn)，加入一定量已知濃度的GO懸濁液，連接并啟動(dòng)循環(huán)水式多用真空泵，開(kāi)始真空抽濾；觀察到薄膜成型，薄膜表面沒(méi)有水光，則GO薄膜過(guò)濾完成；將薄膜取出，在55 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱下干燥0.5～1.0 h，即獲得實(shí)驗(yàn)可用的片層排列致密的GO薄膜.

GO薄膜的厚度取決于過(guò)濾的GO懸濁液的濃度和體積.因此，為了制備厚度相同的GO薄膜，必須保持每次所使用的GO懸濁液的濃度和體積一致.

1.4 熱處理調(diào)控層間距

通過(guò)熱處理來(lái)調(diào)控GO薄膜的層間距.為了減小薄膜的厚度誤差，熱處理使用的GO薄膜均從同一片面積較大的GO薄膜上裁剪得到.熱處理方法如下：將制備好的GO薄膜放入60 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h；設(shè)置管式爐的加熱程序后(升溫速率為5 ℃/min，熱處理溫度為140～170 ℃，熱處理時(shí)間為0.5～2.0 h，氣氛為N2，降溫方式為自然降溫)將GO薄膜放入管式爐中；當(dāng)加熱程序完成，管式爐溫度降為常溫后，取出熱還原氧化石墨烯薄膜(TrGO)備用.將在不同溫度下熱處理2.0 h得到的薄膜分別記為TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃.除非另有說(shuō)明，否則實(shí)驗(yàn)中使用的熱處理時(shí)間均為2.0 h.

1.5 離子滲透性實(shí)驗(yàn)

配制濃度分別為0.01和1 mol/L的CsCl、NaCl、KCl、LiCl、SrCl2、MgCl2和AlCl3的混合溶液.將TrGO薄膜在滲透裝置中夾緊，在滲透裝置的一側(cè)溶液池中加入一定體積的配制好的1 mol/L電解質(zhì)溶液，另一側(cè)加入相同體積的0.01 mol/L同種電解質(zhì)溶液，則離子會(huì)從高濃度往低濃度遷移.為了加快擴(kuò)散速度，使用電極將裝置與電流計(jì)連接成閉合回路，沿著高濃度往低濃度的方向施加電壓.為了防止溶液池中不同位置的溶液濃度在擴(kuò)散時(shí)分布不均勻，以及防止薄膜表面出現(xiàn)嚴(yán)重的離子濃度極化，在溶液池中加入磁轉(zhuǎn)子，并在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中維持溶液的攪拌.

2 結(jié)果與討論

2.1 TrGO薄膜的表征

熱處理能夠還原GO片層上的含氧官能團(tuán)，利用EDS分析GO和TrGO薄膜中碳和氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表1所示.可以看出：GO薄膜中碳和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.8%和35.2%，表明經(jīng)過(guò)多次高速離心可以很好地將GO懸濁液中的雜質(zhì)離子洗去，并且高含氧量表明制備的GO具有豐富的含氧官能團(tuán)；經(jīng)熱處理后，薄膜發(fā)生還原，隨著熱處理溫度的提高，薄膜的含碳量逐漸升高而含氧量不斷降低.

表1 GO和TrGO薄膜中碳和氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

GO薄膜中的含氧官能團(tuán)會(huì)影響其親水性.使用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)薄膜的水接觸角進(jìn)行表征，如圖2所示.由于GO薄膜表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，所以其水接觸角較小，為33.22°，具有良好的親水性.隨著熱處理溫度的不斷提高，薄膜的水接觸角不斷變大，親水性不斷降低，進(jìn)一步證明薄膜表面的含氧官能團(tuán)在逐漸減少，與EDS分析的結(jié)論一致.

圖2 GO和TrGO薄膜的水接觸角

GO薄膜的層間距是影響離子在薄膜中輸運(yùn)的關(guān)鍵因素之一.通過(guò)XRD表征GO薄膜在熱處理前后層間距的變化.由于離子滲透實(shí)驗(yàn)是在溶液環(huán)境中進(jìn)行的，所以需要表征薄膜在濕潤(rùn)狀態(tài)下的層間距.如圖3(a)所示：干燥狀態(tài)下GO薄膜的特征衍射峰位于10.28°，經(jīng)熱處理后特征衍射峰往右移動(dòng).TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜的特征衍射峰分別位于11.20°、11.96°、13.02°和16.00°.根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ(其中d為層間距，n=1，λ=0.154 nm)可計(jì)算出干燥狀態(tài)下GO、TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜的層間距分別為0.86，0.79，0.74，0.68和0.55 nm.可以看出，隨著熱處理溫度的升高，薄膜的層間距不斷減小，這為篩分小分子和小離子提供了可能.GO片層表面擁有豐富的含氧官能團(tuán)，能與水分子結(jié)合從而使薄膜層間距增大.因此，濕潤(rùn)狀態(tài)下GO、TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃和TrGO-160 ℃層間距均有所增大，分別為1.64，1.31，1.19和0.91 nm.而TrGO-170 ℃薄膜在濕潤(rùn)狀態(tài)下的特征衍射峰的位置變化不大，層間距從0.55 nm變化至0.57 nm，層間距基本不變.這證明當(dāng)TrGO薄膜層間距為0.55 nm時(shí)，水分子很難進(jìn)入層間，此時(shí)液體和離子的滲透率很低.采用XRD表征獲得的GO和TrGO薄膜的層間距包括GO片層的厚度[40].因此在濕潤(rùn)狀態(tài)下，GO、TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜中可用于離子輸運(yùn)的有效層間距分別為1.30，0.97，0.85，0.57和0.23 nm.

以熱處理溫度160 ℃為例，考察熱處理時(shí)間(0.5，1.0，1.5和2.0 h)對(duì)GO薄膜層間距的影響.將不同熱處理時(shí)間得到的薄膜分別記為TrGO-160 ℃-0.5 h、TrGO-160 ℃-1.0 h、TrGO-160 ℃-1.5 h和TrGO-160 ℃-2.0 h.如圖3(b)所示，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜層間距逐漸減小，上述薄膜在濕潤(rùn)狀態(tài)下可用于離子輸運(yùn)的有效層間距分別為0.95，0.87，0.65和0.57 nm.因此可以通過(guò)調(diào)控?zé)崽幚頃r(shí)間和溫度來(lái)得到多種尺寸的層間距.

實(shí)線為干燥狀態(tài)，虛線為濕潤(rùn)狀態(tài)；圖中括號(hào)內(nèi)容為干燥狀態(tài)下薄膜的層間距/濕潤(rùn)狀態(tài)下薄膜的層間距.

圖4為GO薄膜的拉曼譜圖，可以看出GO薄膜和TrGO薄膜的拉曼光譜均在1 351和1 592 cm-1附近出現(xiàn)D峰和G峰.D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)是表征缺陷的重要參數(shù).根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出GO、TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜的ID/IG值分別為0.73，0.78，0.83，0.89和0.96,表明GO薄膜的缺陷和無(wú)序度隨著熱處理溫度的升高而升高.

圖4 GO和TrGO薄膜的拉曼譜圖

GO和TrGO薄膜的表面形貌相似，均呈現(xiàn)出褶皺狀態(tài)(圖5(a))，這是石墨烯基膜的特點(diǎn)[41].GO薄膜截面如圖5(b)所示，可以看出薄膜由片層堆疊而成，厚度為759.2 nm，且由真空過(guò)濾法制備的GO薄膜厚度較為均勻.使用具有相同厚度的GO薄膜在不同溫度下進(jìn)行熱處理，可以看出隨著熱處理溫度的升高，薄膜的厚度逐漸減小.如圖5(c)～(f)所示，TrGO-140 ℃、TrGO-150 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-170 ℃薄膜的厚度分別為664.6，620.4，569.7和476.8 nm.與GO薄膜相比，TrGO薄膜厚度減小的比例與層間距減小的比例一致，即薄膜厚度減小歸因于薄膜層間距減小.

圖5 GO和TrGO薄膜的SEM圖

2.2 離子滲透率實(shí)驗(yàn)

選擇TrGO-140 ℃、TrGO-160 ℃和TrGO-160 ℃-1.5 h薄膜，研究Cs+、K+、Na+、Li+、Sr2+、Mg2+和Al3+在不同層間距中的離子滲透性.如圖6所示，這7種離子的水合直徑均小于TrGO-140 ℃薄膜的有效層間距(0.97 nm)，因此離子都能發(fā)生滲透.離子水合直徑越小，離子滲透率越大.與一價(jià)陽(yáng)離子相比，多價(jià)陽(yáng)離子的水合直徑較大，相同時(shí)間內(nèi)進(jìn)入薄膜的離子數(shù)量相對(duì)較少，因此Sr2+和Mg2+的滲透性略低；而Al3+的水合直徑接近于TrGO-140 ℃薄膜有效層間距的極限值，因此Al3+的滲透性明顯小于其他離子.由于Mg2+和Al3+的水合直徑均大于TrGO-160 ℃-1.5 h薄膜的有效層間距(0.65 nm)，所以不發(fā)生滲透，但仍能觀察到有少量的Sr2+(水合直徑為0.824 nm)滲透.TrGO-160 ℃薄膜的有效層間距雖僅有0.57 nm，但還能檢測(cè)到一價(jià)陽(yáng)離子的滲透.這是因?yàn)殡x子會(huì)發(fā)生脫水效應(yīng)，在通過(guò)層間距比水合直徑小的薄膜時(shí)，可以通過(guò)脫水使得水合直徑減小，從而在薄膜中發(fā)生滲透.但離子脫水與離子的水合自由能有關(guān)，而水合自由能由離子帶電荷數(shù)決定，帶電荷數(shù)越多的離子水合自由能越高，脫水越困難.本研究中所用離子的水合自由能最大的是Al3+，因此，在有效層間距接近或小于水合直徑時(shí)，可以明顯觀察到Al3+滲透性降低甚至發(fā)生截留，Sr2+和Mg2+同理.而一價(jià)陽(yáng)離子的水合自由能較低，可以通過(guò)離子脫水進(jìn)入到比水合直徑小的層間距中，因此在TrGO-160 ℃薄膜中還能觀察到一價(jià)陽(yáng)離子的滲透.

灰色區(qū)域的上限表示檢測(cè)極限為100 μg/L，箭頭在灰色區(qū)域表示離子發(fā)生截留.

此外，還比較了不同層間距對(duì)Li+/Mg2+和Na+/Sr2+的選擇性，即兩種離子的滲透率比值.在TrGO-140 ℃薄膜中，Na+、Li+、Mg2+和Sr2+都能在發(fā)生滲透，因此Li+/Mg2+和Na+/Sr2+的選擇性較小，接近1；但隨著薄膜層間距的不斷減小，Li+/Mg2+和Na+/Sr2+的選擇性逐漸變大.在TrGO-160 ℃-1.5 h薄膜中，Na+/Sr2+的選擇性為175；而在Li+/Mg2+滲透中Mg2+被截留，只有Li+滲透.在TrGO-160 ℃薄膜中，只有Na+和Li+的滲透，從而實(shí)現(xiàn)Li+/Mg2+以及Na+/Sr2+的篩分.這為鹽湖提鋰、高放廢液的處理提供了新方法.

3 結(jié) 論

通過(guò)改良Hummers法制備了GO懸濁液，再經(jīng)真空過(guò)濾法制備成GO薄膜，通過(guò)改變熱處理的時(shí)間和溫度來(lái)調(diào)控薄膜的層間距，所制備的GO薄膜在濕潤(rùn)條件下的層間距為1.64 nm，經(jīng)熱處理后薄膜在濕潤(rùn)狀態(tài)下的層間距范圍為0.57～1.31 nm.干燥條件下當(dāng)薄膜層間距接近0.55 nm時(shí)，水已經(jīng)很難進(jìn)入，因此其濕潤(rùn)狀態(tài)下的層間距幾乎不發(fā)生改變.離子的滲透性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：離子在薄膜中的輸運(yùn)不僅依賴于薄膜的層間距和離子水合直徑，還與離子所帶電荷數(shù)和離子脫水作用有關(guān).據(jù)此實(shí)現(xiàn)了Li+/Mg2+和Na+/Sr2+的分離.這為GO薄膜在鹽湖提鋰、高放廢液處理、離子選擇性過(guò)濾器以及離子收集器上的應(yīng)用提供了新的思路和方法.