鄭藝輝，劉春麗，張溢格，翁維正

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建 廈門 361005)

選擇氧化是現(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ)，是有機催化反應(yīng)中最主要的一類催化反應(yīng)[1-2].分子氧具有綠色、經(jīng)濟和儲量豐富等特點，是選擇氧化反應(yīng)最理想的氧源[3-5].雖然氧的化學(xué)性質(zhì)很活潑，但是分子氧的鍵能較高(約494 kJ/mol)[6]，且基態(tài)分子氧是三重態(tài)，與常處于單重態(tài)的有機分子的反應(yīng)受自旋量子數(shù)守恒限制.因此，對于分子氧參與的非催化反應(yīng)，通常需要較高的溫度以提供足夠的能量來活化分子氧.為降低反應(yīng)溫度，就必須通過適當(dāng)?shù)姆椒ò逊肿友蹀D(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)更活潑的氧物種，如O2-、O-、O22-和O2-等[7]，因此研究分子氧在催化劑表面的活化和轉(zhuǎn)化是催化反應(yīng)機理研究的重要課題之一.本課題組采用激光拉曼(Raman)光譜對O2氣氛下的稀土倍半氧化物進行原位表征時發(fā)現(xiàn)，在光照條件下分子氧可與La2O3等稀土倍半氧化物的晶格氧反應(yīng)生成過氧(O22-)物種[8].這一發(fā)現(xiàn)不僅豐富了分子氧在陽離子價態(tài)不變的金屬氧化物表面活化和轉(zhuǎn)化的認(rèn)識，也為分子氧在催化劑表面的活化提供了新途徑.后續(xù)的實驗研究進一步表明，過氧物種的光誘導(dǎo)生成還與稀土倍半氧化物的制備方法及其相結(jié)構(gòu)有關(guān)[9-10].為了從實驗上確鑿探明不同結(jié)構(gòu)的稀土倍半氧化物上過氧物種生成情況的差異，有必要針對組成相同但結(jié)構(gòu)不同的稀土倍半氧化物開展系統(tǒng)的研究工作，因此首先必須找到適宜的方法制備出不同相結(jié)構(gòu)的稀土倍半氧化物樣品.

溶膠-凝膠法是濕化學(xué)法中制備材料的一種重要方法.通過將金屬有機醇鹽或無機鹽化合物制備成溶液、溶膠、凝膠，再經(jīng)過固化和熱處理可得到金屬氧化物或其他無機化合物[11].該方法需要的反應(yīng)溫度低，所得產(chǎn)物具有分散均勻且粒徑能達(dá)納米級等優(yōu)點.一般的溶膠-凝膠法采用的是有機體系，成本高且有一定的毒性，而檸檬酸溶膠-凝膠法則可以避免以上不足.檸檬酸作為一種三元弱酸，價格便宜，容易獲得，又是有效的螯合劑兼還原劑；通過在水溶液中將陽離子絡(luò)合于檸檬酸的官能團上，可使陽離子充分地混合均勻且能精確控制反應(yīng)物的化學(xué)計量比和反應(yīng)條件[12-13].該方法還具有操作簡單、制備時間短、適用于多元金屬氧化物的制備等優(yōu)點，目前已廣泛用于多種復(fù)合材料的制備[14-15].燃燒法是通過氧化劑與還原劑反應(yīng)瞬間釋放的大量能量使產(chǎn)物晶化的一種合成技術(shù)，是制備先進材料的方法之一.該方法利用金屬硝酸鹽和帶有氨基、羥基或者羧基的碳?xì)浠衔锘旌虾竽茉谳^低的溫度(150～200 ℃)下點燃的特性，具有反應(yīng)持續(xù)時間短、所需工藝設(shè)備簡單、產(chǎn)物純度高且粒度可控等優(yōu)點[16-17].近年來，人們嘗試將溶膠-凝膠法和燃燒法這兩種工藝結(jié)合在一起，兼顧二者的優(yōu)點，用于制備高反應(yīng)活性的粉體，建立了檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法[18-20].相比于其他的制備方法如水熱和水解法等，燃燒法制備的氧化物可能含有更多缺陷位和非平衡相[9,19,21]，因而具有較高的活性.本研究首先考察苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備單斜和立方Eu2O3的最佳還原劑與氧化劑配比，通過X射線粉末衍射(XRD)和低溫N2吸附分析不同原料配比對產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)和比表面積的影響；在此基礎(chǔ)上以325 nm激光為激發(fā)源，在30 ℃和O2氣氛下對不同方法制備的單斜和立方Eu2O3上過氧物種的光誘導(dǎo)生成進行比較，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、O2和CO2程序升溫脫附(O2-,CO2-TPD)等對上述樣品進行表征，在此基礎(chǔ)上分析討論了影響其表面過氧物種生成的關(guān)鍵因素.

1 實驗部分

1.1 試 劑

Eu2O3(純度99.9%)、Eu(NO3)3·6H2O(純度99.9%)和L-苯丙氨酸(純度99.9%)均為分析純，購自上海笛柏生物科技有限公司.濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%)、濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)和一水合檸檬酸(純度99.99%)均為分析純，購自國藥集團上海化學(xué)試劑有限公司.模擬空氣(V(O2)∶V(N2)=21∶79)和O2(純度99.999%)購自林德氣體(廈門)有限公司.He(純度99.999%)購自愛康尼克氣體有限公司.

1.2 Eu2O3的制備

采用苯丙氨酸燃燒法制備Eu2O3的實驗步驟參考文獻[22-23]:稱取2.500 g Eu(NO3)3·6H2O，加入6.0 mL去離子水至完全溶解，加入一定量的L-苯丙氨酸于95 ℃水浴鍋上加熱攪拌至淺黃色透明溶膠狀；自然冷卻后放入馬弗爐中，以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃焙燒3 h；再將固體轉(zhuǎn)移至管式爐中，并在流動的模擬空氣(20 mL/min)中以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃焙燒3 h，即得樣品Eu2O3(Phe).

采用檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備Eu2O3的實驗步驟參考文獻[24-25]：稱取3.519 g商品Eu2O3，加入5.0 mL去離子水和10.0 mL濃硝酸并攪拌至完全溶解后，于110 ℃油浴鍋上加熱攪拌蒸干至透明黏糊狀；再加入一定量的檸檬酸、50.0 mL去離子水及2.0 mL濃氨水，將混合物置于90 ℃油浴鍋上加熱攪拌至透明溶膠狀；冷卻后放入烘箱于170 ℃下干燥12 h后放入馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升溫至400 ℃焙燒5 h，再升溫至700 ℃焙燒5 h;自然冷卻后將固體轉(zhuǎn)移至管式爐中，并在流動的模擬空氣(20 mL/min)中以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃焙燒5 h，即得樣品Eu2O3(CA).

1.3 催化劑的表征

XRD實驗在Rigaku Ultima Ⅳ型XRD儀上進行.以Ni濾波的Cu Kα線(λ=0.154 06 nm)為輻射源，采用石墨單色器濾光，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為10(°)/min.

樣品的比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Tristar 3020型物理吸附儀上測定.以N2為吸附質(zhì)，吸附溫度為-196 ℃，樣品用量約0.8 g.樣品孔徑通過BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型計算.測試前，樣品先在300 ℃下抽真空處理120 min.

Raman光譜實驗以325 nm激光為激發(fā)光源，在英國Renishaw inVia顯微Raman光譜儀上進行.Raman散射信號由配有OFR LMU_15×NUV物鏡和CCD陣列檢測器的Leica顯微系統(tǒng)收集和分析.以金剛石在1 332.3 cm-1的Raman譜峰校正儀器，光譜儀的分辨率約6 cm-1.實驗前樣品先在原位池中于680 ℃下通O2預(yù)處理120 min.

SEM表征在ZEISS Sigma冷場發(fā)射SEM上進行，加速電壓為10 kV.樣品制備步驟如下：取少量粉末樣品分散在無水乙醇中，超聲處理40 min后均勻滴加于硅片上，自然晾干，備用.

O2-TPD實驗在自行搭建的TPD-MS(Hiden Analytical QIC-20型四級質(zhì)譜儀)裝置上進行.具體的實驗步驟如下：稱取0.50 g樣品，在V(O2)∶V(Ar)=5∶95的混合氣流(20 mL/min)中以20 ℃/min的速率升溫至650 ℃處理30 min；切入高純O2(20 mL/min)繼續(xù)處理10 min后，在高純O2氣氛下降溫至25 ℃ 并停留60 min；再切入高純He(20 mL/min)吹掃60 min 至基線平穩(wěn)后，從25 ℃開始以20 ℃/min的速率升溫至925 ℃，并用MS在線跟蹤m/z=32的O2信號.

CO2-TPD實驗在上述TPD-MS裝置上進行.具體的實驗步驟如下：稱取0.50 g樣品，在高純He(20 mL/min)中以20 ℃/min的速率升溫至650 ℃處理30 min；降溫至25 ℃后切入CO2(20 mL/min)處理30 min；再切入高純He(20 mL/min)吹掃60 min至基線平穩(wěn)后，從25 ℃開始以20 ℃/min的速率升溫至925 ℃，并用MS在線跟蹤m/z=44的CO2信號.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

首先考察了還原劑與稀土硝酸鹽的摩爾比對所合成的稀土倍半氧化物晶相的影響.從圖1(a)和(b)中可以看出，當(dāng)L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3的摩爾比為0.45∶1時，可得到純單斜Eu2O3(2θ=27.97°，29.29°，30.00°，30.09°，31.44°，32.20°，42.09°，47.13°，50.64°，53.68°，對應(yīng)的PDF卡片為71-0589).根據(jù)相關(guān)報道[26]，Eu2O3有六方、單斜和立方3種晶型,在常溫常壓下以立方相為穩(wěn)定相，在約1 100 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵诩s2 040 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)榱较?按照相關(guān)研究提出的燃燒反應(yīng)過程中計算氧化劑(金屬硝酸鹽)和還原劑(有機燃料)化合價的簡單方式[27-29]，以金屬硝酸鹽為氧化劑，有機燃料為還原劑，則Eu(NO3)3與L-苯丙氨酸的計量反應(yīng)方程式如下：

圖1 苯丙氨酸燃燒法(a,b)和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法(c,d)制備的Eu2O3的XRD譜圖

1.68N2+3.15CO2+1.92H2O.

即0.35 mol C9H11NO2(苯丙氨酸)與1 mol Eu(NO3)3·6H2O混合點燃后剛好完全反應(yīng)，該比例也稱為反應(yīng)的理論計量比，這時Eu(NO3)3與苯丙氨酸燃燒產(chǎn)生的反應(yīng)熱最大[30].這與本實驗中生成純單斜Eu2O3所需的L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3的摩爾比(0.45∶1)相近，該比例下L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3混合凝膠被點燃時可產(chǎn)生較大的反應(yīng)熱，因此有利于得到高溫穩(wěn)定的單斜Eu2O3.當(dāng)L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3的摩爾比為0∶1，0.125∶1，1.25∶1和2∶1時，可得純立方Eu2O3(2θ=20.01°，28.45°，32.97°，42.41°，47.32°，56.14°，對應(yīng)的PDF卡片為86-2476).從文獻[18,31]可知，在燃燒反應(yīng)體系中，當(dāng)氧化劑與還原劑的摩爾比高于理論化學(xué)計量比時稱為貧燃，反之則稱為富燃.結(jié)合上述實驗結(jié)果可以看出，在L-苯丙氨酸與Eu(NO3)3的摩爾比顯著偏離理論化學(xué)計量比的情況下，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較小，因此均有利于得到立方Eu2O3；而當(dāng)兩者比例為0.2∶1和0.8∶1時，所得產(chǎn)物為同時含有單斜和立方的混合相.

圖1(c)和(d)為檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的Eu2O3的XRD譜圖.可以看出，當(dāng)檸檬酸與Eu的摩爾比為0.5∶1時，可得到純單斜Eu2O3.當(dāng)檸檬酸與Eu的摩爾比為0∶1，0.25∶1，1∶1和2∶1時，混合物燃燒分解后所得到的均為純立方Eu2O3.按上文提到的方法，可得出檸檬酸與Eu(NO3)3的計量反應(yīng)式如下：

1.5N2+5CO2+3.3H2O.

上式表明當(dāng)檸檬酸與Eu(NO3)3的摩爾比為0.83∶1(即理論計量比)時，可得到單斜Eu2O3.由于本實驗在制備檸檬酸凝膠時添加了一定量的氨水，氨水可與體系中殘留的硝酸反應(yīng)生成硝酸銨，而該物質(zhì)在燃燒過程中也會分解放熱，導(dǎo)致體系實際放熱量大于理論計算值，所以當(dāng)檸檬酸與Eu(NO3)3的摩爾比較低(0.50∶1)時就可得到純單斜Eu2O3[32-33].當(dāng)檸檬酸與Eu(NO3)3的摩爾比為0.425∶1和0.75∶1時，可得到以立方相為主并混有少量單斜相的Eu2O3.這些結(jié)果與Eu(NO3)3/L-苯丙氨酸體系的結(jié)果相符，在此不再贅述.

2.2 比表面積測試

在燃燒法中，還原劑的添加量除了影響產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)外，還可能影響產(chǎn)物的比表面積.為了探明還原劑添加量對產(chǎn)物比表面積的影響，采用低溫N2吸附法對不同原料配比制備的Eu2O3樣品進行表征.

如表1所示，未添加L-苯丙氨酸或檸檬酸制備的立方相樣品的比表面積均較大，隨L-苯丙氨酸或檸檬酸與Eu(NO3)3摩爾比的增大，Eu2O3樣品的比表面積整體上呈先減小后增大的變化趨勢，單斜相樣品的比表面積小于立方相的.后續(xù)實驗均選擇按n(L-苯丙氨酸)∶n(Eu(NO3)3)=0.45∶1和n(檸檬酸)∶n(Eu(NO3)3)=0.50∶1制得的單斜Eu2O3(分別記為m-Eu2O3(Phe)和m-Eu2O3(CA))，以及按n(L-苯丙氨酸)∶n(Eu(NO3)3)=1.25∶1和n(檸檬酸)∶n(Eu(NO3)3)=1∶1制得的立方Eu2O3(分別記為c-Eu2O3(Phe)和c-Eu2O3(CA))進行過氧物種光誘導(dǎo)生成以及相關(guān)比較考察.

表1 分別以L-苯丙氨酸和檸檬酸為還原劑制備的Eu2O3的比表面積

2.3 不同方法制備的Eu2O3上過氧物種的光誘導(dǎo)生成

以波長為325 nm的激光為激發(fā)源，考察了兩種方法制備的單斜和立方Eu2O3上過氧物種的光誘導(dǎo)生成情況.

圖2是分別以1.9,5.0，9.6和16.0 mW的激光功率在30 ℃下照射相關(guān)樣品40 min后的Raman譜圖.可以看出：兩種方法制備的單斜Eu2O3表面可檢測到位于113，178，260，287，400，466,578，849和900 cm-1處的Raman譜帶，其中位于113，178，260，287，400，466,578 cm-1處的譜峰為單斜相Eu2O3的特征峰[34-35]，位于900 cm-1處的譜峰為激光照射后產(chǎn)生的熒光峰[36]，位于849 cm-1處的譜峰歸屬于光誘導(dǎo)生成的過氧物種的Raman譜峰.兩種方法制備的立方Eu2O3表面均可檢測到位于121，343，424,557，845和920 cm-1處的Raman譜帶，其中位于121,343,424和557 cm-1處的譜峰為立方相Eu2O3的特征峰[37]，位于920 cm-1處的譜峰為激光照射下產(chǎn)生的熒光峰[36]，位于845 cm-1處的譜峰可歸屬于光誘導(dǎo)生成的過氧物種的Raman譜峰.對于上述兩種方法制備的立方Eu2O3,當(dāng)照射的激光功率低于9.6 mW時，樣品表面的過氧物種的譜峰強度均隨著激光功率的增大而增強；當(dāng)激光功率增大至16.0 mW時，兩種方法制備的樣品表面過氧物種的譜峰強度均有所減弱，這是由于過高的激光功率導(dǎo)致樣品表面部分過氧物種分解[38].相比之下，經(jīng)16.0 mW激光照射后的單斜Eu2O3表面過氧物種譜峰強度的衰減幅度顯著小于立方相樣品，表明單斜Eu2O3上生成的過氧物種較立方相更穩(wěn)定.此外，經(jīng)9.6 mW的激光連續(xù)照射40 min后，以檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的立方和單斜Eu2O3表面過氧物種的譜峰強度均稍強于由苯丙氨酸燃燒法制備的樣品.對于制備方法相同的樣品，立方Eu2O3上過氧物種譜峰的強度稍強與單斜相樣品.后文將對這些現(xiàn)象做進一步討論.

圖2 苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的Eu2O3經(jīng)不同功率的325 nm激光照射40 min后的Raman譜圖

2.4 SEM表征

圖3為苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的單斜和立方Eu2O3的SEM圖，可以看出：以苯丙氨酸燃燒法制備的單斜和立方Eu2O3樣品上均有大小不一的蓬松孔(圖3(a)和(b))；以檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制得的單斜和立方Eu2O3上也含有不同尺寸的孔，但其立方相樣品上還出現(xiàn)了較明顯的結(jié)塊現(xiàn)象(圖3(c)和(d))，這可能是由于檸檬酸中—COOH的反應(yīng)性比苯丙氨酸中—NH2的反應(yīng)性弱，熱分解的速率較緩慢，容易使產(chǎn)物出現(xiàn)結(jié)塊[39-40].根據(jù)文獻[41-43]報道，燃燒反應(yīng)過程中會生成大量氣體，例如CO2、H2O、CO和N2等，有助于孔的形成并抑制顆粒的生長；而反應(yīng)產(chǎn)生的高溫則會導(dǎo)致顆粒的燒結(jié)和生長，進而使樣品的比表面積減小.在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,苯丙氨酸和檸檬酸的燃燒熱分別為4 658.9 kJ/mol[44]和1 951.1 kJ/mol[45].Mukherjee等[30]的研究表明，硝酸鈰與苯丙氨酸以化學(xué)計量比反應(yīng)時產(chǎn)生的最高火焰溫度可達(dá)1 515 ℃；而Bedekar等[46]的結(jié)果表明，以檸檬酸為還原劑、Eu(NO3)3為氧化劑，在相同的情況下測得的火焰溫度只有987 ℃.此外，根據(jù)苯丙氨酸和檸檬酸在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的燃燒熱，可推算出其與Eu(NO3)3按化學(xué)計量比混合燃燒產(chǎn)生的理論燃燒熱分別為2 096.5 和975.6 kJ/mol.基于這些分析，可將以檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制得的樣品具有更大比表面積的原因歸結(jié)于其燃燒反應(yīng)溫度較苯丙氨酸燃燒法低，且燃燒過程釋放出更多的氣體，進而有利于防止產(chǎn)物的燒結(jié).更大的比表面積不僅有助于提高催化反應(yīng)的活性[47-48]，也有利于對分子氧的吸附和活化.

圖3 以苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的Eu2O3的SEM圖

2.5 O2-TPD和CO2-TPD表征

由于稀土倍半氧化物表面過氧物種光誘導(dǎo)生成的本質(zhì)是分子氧(O2)在光照作用下生成的單態(tài)氧(1O2)對稀土倍半氧化物晶格氧的氧化，所以稀土倍半氧化物吸附活化分子氧的能力及其晶格氧的性質(zhì)都可能影響過氧的生成.為了進一步確認(rèn)造成上述Eu2O3表面過氧物種光誘導(dǎo)生成差異的原因，對相關(guān)樣品進行O2-TPD和CO2-TPD表征.

如圖4(a)所示，兩種方法制備的單斜和立方Eu2O3在328～374 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)O2的脫附峰.參考文獻[49]可將這些脫附峰歸屬于分子態(tài)吸附氧物種.相比之下，由苯丙氨酸燃燒法制備的樣品的O2脫附峰面積均小于檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法備的相同晶相的樣品，其原因可能與后者具有較大的比表面積有關(guān).另外從結(jié)構(gòu)上看，立方Eu2O3比單斜Eu2O3含有更多氧空位[50]，這使得立方相樣品較單斜相樣品更容易吸附并活化分子氧，進而更有利于分子氧與Eu2O3的晶格氧反應(yīng)生成過氧物種.

圖4 苯丙氨酸燃燒法和檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法制備的單斜和立方Eu2O3的O2-TPD(a)和CO2-TPD(b)圖

如圖4(b)所示，在所考察的溫度范圍內(nèi)(25～925 ℃)，兩種方法制備的單斜和立方Eu2O3樣品上均出現(xiàn)了CO2脫附峰.由于檸檬酸溶膠-凝膠燃燒法比苯丙氨酸燃燒法制備的相同晶相的Eu2O3具有更大的比表面積，前者的CO2脫附峰強度高于后者.兩種晶相的樣品在400 ℃以下均有兩個CO2脫附峰，分別位于103和330 ℃附近.根據(jù)文獻[51-53]可將這兩個脫附峰分別歸屬于樣品表面弱強度和中等強度的堿中心.與單斜相樣品相比，立方相樣品上位于103 ℃處的脫附峰的強度較大.此外，立方相樣品在600 ℃以上還有一組強度較大的脫附峰，歸屬于表面碳酸鹽物種的脫附[51].由于實驗裝置的升溫限制，在所檢測的溫度范圍內(nèi)，碳酸鹽物種并未完全脫附.為了更好地比較相關(guān)樣品上不同強度堿性位的相對含量，對CO2-TPD圖上不同溫度段的CO2脫附峰進行積分,并根據(jù)積分面積計算不同強度的堿性位的百分含量，相關(guān)結(jié)果列于表2.

從表2可以清楚地看出，兩種方法制備的立方Eu2O3上除了含有脫附峰溫在340 ℃以下的中等強度和弱強度的堿性中心外，還含有對應(yīng)于碳酸鹽物種的高溫CO2脫附峰，而單斜Eu2O3在高于600 ℃溫度范圍內(nèi)沒有明顯的CO2脫附峰，說明立方相樣品上晶格氧的堿性強于單斜相.因此在光照條件下，立方相樣品表面的晶格氧較單斜相樣品更容易給出電子，進而更容易與單態(tài)氧反應(yīng)生成過氧.

表2 CO2-TPD圖中各溫度段CO2脫附峰的面積和比例

3 結(jié) 論

采用燃燒法，通過調(diào)節(jié)還原劑與Eu(NO3)3的摩爾比，可分別制得純單斜和立方Eu2O3樣品，也可得到同時含有單斜和立方的混合相Eu2O3樣品.隨還原劑苯丙氨酸或檸檬酸與Eu(NO3)3摩爾比的增大，所制備產(chǎn)物的比表面積呈先減小后增大的變化趨勢；當(dāng)二者的摩爾比接近完全反應(yīng)的理論計量比時(0.45∶1和0.50∶1)，體系放出的反應(yīng)熱最大，有利于生成高溫穩(wěn)定的純單斜相樣品；當(dāng)摩爾比較高(1∶1～2∶1)或較低(0∶1～0.25∶1)時，可得到純立方相樣品.與苯丙氨酸為還原劑制備的樣品相比，以檸檬酸為還原劑制備的樣品在325 nm激光照射下更容易生成過氧物種，其原因可能是后者具有較大的比表面積.在相同的實驗條件下，立方Eu2O3表面較單斜相樣品更容易生成過氧物種，這是因為立方相樣品較單斜相樣品具有更多氧空位，且其晶格氧的堿性也更強，所以更容易吸附和活化分子氧，進而有利于分子氧在光照條件下與晶格氧反應(yīng)生成過氧物種.