李洋，崔治君

生物質(zhì)制乙醇的研究

李洋1，崔治君2

（1. 撫順礦業(yè)集團有限責任公司，遼寧 撫順 113000； 2. 遼寧同德環(huán)保科技有限公司，遼寧 撫順 113000）

當前，由于能源的匱乏，人們正在努力尋找替代石化燃料的新能源，以減低對不可再生能源的依賴、控制二氧化碳的排放、保護生態(tài)環(huán)境[1]。乙醇是一種清潔可再生燃料，作為汽車燃料使用與單純使用汽油相比，可減少90%的溫室氣體排放，是一種非常具有應用前景的環(huán)保能源。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年生產(chǎn)出大量的生物質(zhì)廢棄物，這些資源至今未被充分利用，而且還常因就地焚燒而污染環(huán)境。若能用秸稈等生物質(zhì)廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇，不僅能夠緩解能源危機[2]，又能夠改善環(huán)境污染，更為可持續(xù)發(fā)展提供了保證。以廉價易得的玉米秸稈為原料，以硫酸為無機酸催化劑，采用化學酸水解法對硫酸水解糖化作了研究[3]。通過單因素實驗考察了硫酸質(zhì)量分數(shù)、水解時間、水解溫度、酸固比對總糖收率的影響；采用正交實驗確定水解的最佳工藝條件。

玉米秸稈； 酸水解；糖化

能源是整個世界發(fā)展和經(jīng)濟增長最基本的驅(qū)動力，是人類賴以生存的基礎。當今世界能源消費主要以石油和煤炭等不可再生資源為主[4]。據(jù)統(tǒng)計，人類每年消耗掉的能源已經(jīng)超過87億t石油，而且正以驚人的速度增長著。但資料表明，1991年全球石油儲量為1 330億t，按每年30億t消費計算，全球石油僅能維持到2050年。如果這種能源消費結(jié)構(gòu)不改變，就會不可避免地發(fā)生一系列能源危機。在現(xiàn)有礦物能源儲量有限的形勢下，要想真正解決日益逼近的能源危機，就必須大力開發(fā)可再生能源與新型清潔能源，以實現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展。

生物質(zhì)能源是可再生能源家族中重要的一 員[5]。據(jù)了解，在可再生能源中，除了風能、太陽能等的快速發(fā)展外，生物質(zhì)能的開發(fā)利用受到世界各國的高度重視，并成為重要的國家戰(zhàn)略資源。所謂生物質(zhì)就是指通過光合作用而形成的各種有機體，包括所有的動植物和微生物。這些生命循環(huán)往復，頑強地生存著，它們巧妙地將太陽能以化學能或其他能量形式貯存在自己的體內(nèi)形成生物質(zhì)能。人類發(fā)現(xiàn)，利用不同的技術(shù)手段可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料。這是一種取之不盡用之不竭的可再生能源。生物質(zhì)與礦物燃料相比更為潔凈，具有可再生性，環(huán)境友好性，是解決能源和環(huán)境問題的有效途徑之一，也為社會可持續(xù)發(fā)展提供了可靠保障[6]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗所需儀器如表1所示。

表1 實驗儀器列表

1.2 實驗原料

生物質(zhì)資源種類繁多，常見的生物質(zhì)材料有：秸稈、作物殘渣、農(nóng)林廢棄物、城市有機垃圾等。秸稈可分為玉米秸稈、甘蔗秸稈、小麥秸稈等[7]，本文選用廉價易得的玉米秸稈作為乙醇制備的原材料。

1.3 實驗試劑

實驗所需試劑如表2所示。

表2 實驗藥品列表

2 實驗方案

2.1 玉米秸稈預處理

采用物理方法和化學方法對玉米秸稈進行預處理。首先對玉米秸稈進行清洗、粉碎、篩分、烘干等操作，然后對玉米秸稈進行硫酸水解，以破壞秸稈中復雜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[8]。

2.2 玉米秸稈酸水解

本文研究中將不同質(zhì)量分數(shù)硫酸水溶液和20～40目（0.380～0.830 mm）的秸稈按不同酸固比加入三口瓶，放入沸石用電動攪拌器攪拌，水浴鍋加熱進行酸解反應。反應完成后，冷卻，減壓過濾。

2.3 玉米秸稈酸水解糖化規(guī)律研究

采用單因素實驗研究玉米秸稈硫酸水解糖化規(guī)律[9]，主要考察硫酸質(zhì)量分數(shù)、水解時間、水解溫度、酸固比對總糖收率的影響。

2.4 稀酸質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，反應溫度60 ℃，水解時間60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），稀硫酸質(zhì)量分數(shù)分別為1%、4%、7%、10%的條件下，研究不同質(zhì)量分數(shù)稀硫酸對總糖收率的影響。

2.5 濃酸質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，反應溫度60 ℃，水解時間60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），濃硫酸質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、40%、60%、80%的條件下，研究不同質(zhì)量分數(shù)濃硫酸對總糖收率的影響。

2.6 水解時間優(yōu)化

在酸固比（mL·g-1）為30∶1，水解溫度60 ℃，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），硫酸質(zhì)量分數(shù)60%，水解時間分別為30、60、90、120、150 min的情況下，研究不同水解時間對總糖收率的影響。

2.7 水解溫度優(yōu)化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），水解時間60 min，硫酸質(zhì)量分數(shù)40%，水解溫度分別為30、45、60、75、90 ℃的條件下，研究不同水解溫度對總糖收率的影響。

2.8 酸固比優(yōu)化

在反應溫度75 ℃，反應時間60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），硫酸質(zhì)量分數(shù)60%，酸固比（mL·g-1）分別為10∶1、20∶1、30∶1、 40∶1、50∶1的條件下，研究不同酸固比對總糖收率的影響。

2.9 玉米秸稈酸水解糖化工藝及工藝條件確定

依據(jù)單因素分析的結(jié)果確定適宜的因素和水平，選用正交實驗設計方法安排實驗，詳細考察各因素對實驗結(jié)果的影響，以尋求最適宜的酸解糖化工藝條件[6]。正交實驗因素水平的選擇基于單因素實驗結(jié)果，如表3所示。

表3 正交實驗因素水平

2.10 正交實驗結(jié)果

常壓條件下玉米秸稈濃酸水解正交實驗結(jié)果如表4。

表4 玉米秸稈濃酸水解正交實驗

3 條件對硫酸水解糖化過程的影響

通過單因素實驗分別考察了硫酸質(zhì)量分數(shù)、水解時間、水解溫度、酸固比對總糖收率的影響。

3.1 稀硫酸質(zhì)量分數(shù)的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、反應溫度60 ℃，水解時間60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）的反應條件下，測定了硫酸質(zhì)量分數(shù)分別為1%、4%、7%、10%時的總糖收率，如圖1、表5所示。

圖1 稀硫酸質(zhì)量分數(shù)與總糖收率的關(guān)系曲線

表5 稀硫酸質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化實驗條件與結(jié)果

由圖1、表5可知，玉米秸稈稀酸水解中總糖收率隨著硫酸質(zhì)量分數(shù)的增大先增大后減小，在硫酸質(zhì)量分數(shù)為7%時，總糖收率達到最高值，為4.98%，可見質(zhì)量分數(shù)低于4%時，玉米秸稈中纖維素不能被充分水解；酸質(zhì)量分數(shù)增加至4%以后，總糖收率降低，表明糖類化合物發(fā)生了副反應，生成糠醛、羥甲基糠醛以及酚類化合物等[7]。

3.2 濃硫酸質(zhì)量分數(shù)的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、反應溫度60 ℃、水解時間60 min、粒度為20～40目（0.380～0.830 mm）的反應條件下，測定了硫酸質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、40%、60%、80%時的總糖收率，如圖2、 表6所示。

表6 濃酸質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化實驗條件與結(jié)果

圖2 濃硫酸質(zhì)量分數(shù)與總糖收率的關(guān)系曲線

由圖2、表6可以看出，硫酸質(zhì)量分數(shù)在60%時總糖收率有較大值。硫酸質(zhì)量分數(shù)低于60%時，玉米秸稈中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)不能被完全破壞，纖維素不能被充分水解；硫酸質(zhì)量分數(shù)增加至60%以后，總糖收率降低，表明糖類化合物發(fā)生了復合和分解反應，生成糠醛、羥甲基糠醛以及酚類化合物等[8]。

3.3 水解時間的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、水解溫度60 ℃、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸質(zhì)量分數(shù)60%的反應條件下，測定了水解時間分別為30、60、90、120、150 min時的總糖收率，如圖3、表7所示。

圖3 水解時間與總糖收率的關(guān)系曲線

表7 水解時間優(yōu)化實驗條件與結(jié)果

由圖3、表7可知，玉米秸稈酸水解中總糖收率隨著時間變化曲線整體較為平緩，總糖收率變化不大。在水解時間為60 min和120 min時總糖收率較高， 在水解效果相近的情況下，選擇較短時間更加經(jīng)濟高效，故選擇60 min為佳。

3.4 水解溫度的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、水解時間60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸質(zhì)量分數(shù)40%的反應條件下，測定了水解溫度分別為30、45、60、75、90 ℃時的總糖收率，如圖4、表8所示。

圖4 水解溫度與總糖收率的關(guān)系曲線

表8 水解溫度優(yōu)化實驗條件與結(jié)果

由圖4、表8可以看出，總糖收率隨溫度升高先增加后減小，在溫度為75 ℃時，收率達到最大，為40.57%。從動力學角度分析，溫度升高，化學反應速率加快，促進纖維素水解；繼續(xù)升溫，則總糖收率開始減小，糖類化合物在較高溫度下被硫酸作用脫水生成糠醛及糠醛衍生物，使得收率下降[9]。

3.5 酸固比的影響

在反應溫度75 ℃、反應時間60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸質(zhì)量分數(shù)60%的反應條件下，測定了酸固比（mL·g-1）分別為10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1時的總糖收率，如 圖5、表9所示。

本研究中硫酸既作為水解劑又作為催化劑，由圖5、表9可以看出，隨著酸固比增加，在30∶1時總糖收率達到較大值；在30∶1之前，酸固比的增加即增加了催化劑的量，在一定范圍內(nèi)促進了糖化反應；在30∶1后，酸固比過大，分子間碰撞機會減小，總糖收率降低[10]。

圖5 酸固比與總糖收率的關(guān)系曲線

表9 酸固比優(yōu)化實驗條件與結(jié)果

4 結(jié) 論

1）常壓酸水解工藝適用于玉米秸稈等木質(zhì)纖維素水解糖化工藝。

2）單因素實驗結(jié)果得到最佳條件為：硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%、水解時間為60 min、解溫度為75 ℃、酸固比為30∶1。

3）酸水解時各因素對總糖收率影響的顯著性由大到小順序依次為：酸質(zhì)量分數(shù)、水解溫度、水解時間、酸固比。

4）通過正交實驗得出的適宜的操作條件為：硫酸質(zhì)量分數(shù)為70%、水解溫度為75 ℃、水解時間為60 min、酸固比為35∶1。

5）在適宜的操作條件下進行驗證實驗，總糖收率達到41.13%。

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Research on Biomass Production of Ethanol

1,2

（1. Fushun Mining Group Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000, China;2. Liaoning Tongde Environmental Protection Technology Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000, China）

At present, due to lack of energy, people are trying to find a new alternative to fossil fuel energy sources to reduce dependence on non-renewable energy sources, control the emissions of carbon dioxide ,and protect the ecological environment. Ethanol is a clean and renewable fuel. Compared with gasoline alone, ethanol can reduce greenhouse gas emissions by 90%. It is a very promising environmentally friendly energy source. China is a big agricultural country and produces a large amount of biomass waste every year. These resources have not been fully utilized yet, and they often pollute the environment due to on-site incineration. If straw and other biomass wastes can be used to produce fuel ethanol, it can not only alleviate the energy crisis, but also improve environmental pollution and provide a guarantee for sustainable development. In this paper, using cheap and easy-to-obtain corn stalks as raw materials and sulfuric acid as inorganic acid catalyst, a chemical acid hydrolysis method was used to study sulfuric acid hydrolysis and saccharification. The effects of sulfuric acid mass fraction, hydrolysis time, hydrolysis temperature, and acid-solid ratio on the yield of total sugar were investigated by single-factor experiments.The optimal process conditions for hydrolysis were determined by orthogonal experiments.

Corn straw; Acid hydrolysis; Saccharification

TQ223.122

A

1004-0935（2022）04-0473-05

2021-10-08

李洋（1986-），男，工程師。

崔治君（1983-），男，工程師。