劉宇彤，建偉偉，尚雨，王學(xué)金，陳玨川

金屬改性納米碳材料的制備及甲苯吸附性能研究

劉宇彤，建偉偉*，尚雨，王學(xué)金，陳玨川

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

吸附法是控制VOCs的一種有效手段，但吸附劑的吸附性能和再生性是現(xiàn)階段亟須解決的問題。制備了碳硅基吸附劑MWCNTs-SiO2/Cu-x，并對其進行了SEM和BET表征分析?；诠潭ù卜磻?yīng)裝置進行了VOCs動態(tài)吸附實驗，重點探討了Cu負載量、溫度及水蒸氣濃度對甲苯的吸附性能影響。結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Cu負載量時吸附劑的吸附性能最好，對甲苯的吸附量可達62.91 mg·g-1；隨著溫度和水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加吸附量逐漸降低。

納米碳管；金屬改性；甲苯；吸附

揮發(fā)性有機物（VOCs）排放不僅致使光化學(xué)污染，還危及人身健康。治理VOCs可分3階段：第一，從排放源頭控制，目前已有多國設(shè)定法規(guī)VOCs限排；第二，中間過程減量，如在化工生產(chǎn)中附加VOCs處理工序；第三，末端控制，即VOCs回收再處理[1]。目前，末端控制法較普遍，吸附回收、催化氧化和蓄熱燃燒是國內(nèi)外主要的治理方法，吸附法因其成本低且材料可循環(huán)利用得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

納米碳材料因孔隙率均勻、熱穩(wěn)定及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點受廣泛關(guān)注。KONDRATYUK[4]等發(fā)現(xiàn)酸氧化處理單壁碳納米管增強吸附能力，產(chǎn)生更多吸附位點，甲苯吸附量240 mg·g-1，活性炭僅為 150 mg·g-1，說明酸氧化后吸附效率提升[5-6]。碳納米管結(jié)構(gòu)中空且多孔，比表面積大，質(zhì)量密度輕，可對其進行修飾改善吸附性能[7-8]。為了規(guī)避活性炭吸附VOCs時易燃易爆炸風(fēng)險，HAN[9]等在活性炭上摻雜硅提高阻燃性能，制備AC-Si材料比表面積700 m2·g-1，對二甲苯吸附量為292 mg·g-1。碳材料用于VOCs氣體處理已經(jīng)取得了一些成果，但用金屬離子改性并吸附VOCs氣體的研究較為缺乏。本文通過金屬離子Cu對納米碳材料進行改性，并研究其對甲苯的吸附，為工業(yè)去除VOCs奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

樣品制備過程用的原材料有：氨水、硅酸四乙酯、三甲基氯硅烷、無水乙醇、濃硫酸、濃硝酸、正己烷、硝酸銅及去離子水。

1.2 吸附劑樣品的制備

1）MWCNTs的預(yù)處理。稱1 g MWCNTs于濃HNO3、濃H2SO4混合液超聲振蕩2 h；離心機分離MWCNTs，去離子水洗滌至pH=7；將分離出的 MWCNTs置于干燥箱80 ℃干燥至恒重。

2）MWCNTs凝膠制備。量取10 mL無水乙醇，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MWCNTs超聲振蕩30 min；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硅酸四乙酯7.5 mL，滴加濃鹽酸到pH為2～3，靜置30 min。升溫至40 ℃，滴入氨水/乙醇溶液至生成凝膠，表面覆蓋10 mL無水乙醇24 h。

3）MWCNTs-SiO2制備。倒出表面的無水乙醇，加10 mL正己烷。配制三甲基氯硅烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）/正己烷混合液并放置24 h。將MWCNTs-SiO2基體放于干燥箱，50 ℃和80 ℃下各干燥2 h，120 ℃和150 ℃下各干燥1 h。500 ℃下氮氣還原2 h。

4）金屬離子負載。取不同量硝酸銅溶解于水中，滴在MWCNTs-SiO2上并攪拌，靜置12 h，85 ℃下烘干至恒重。在氦氣下升溫至450 ℃，煅燒2 h。下文稱制備好的樣品為CS/Cu-（=0、1、2、3）。

1.3 甲苯吸附實驗裝置及操作步驟

實驗裝置由平衡氣體N2瓶、待測發(fā)生裝置、溫控反應(yīng)爐及氣體分析四大部分組成，如圖1所示。甲苯氣由N2進入含有待測樣品液體的鼓泡器生產(chǎn)甲苯，吸附后氣體進入氣相色譜儀檢測記錄實時數(shù)據(jù)。吸附條件為：甲苯2 638 mg·m-3，氣流量為 100 mL·min-1，單次使用1 g的CS/Cu-吸附劑。

甲苯的吸附量通過公式（1）計算：

式中：—吸吸附量，mg·g-1；

0—VOCs質(zhì)量濃度，mg·m-3；

—VOCs出口質(zhì)量濃度，mg·m-3；

—總流量，m3·min-1；

—吸附劑的質(zhì)量，g；

—吸附平衡時間，min。

1—氮氣瓶；2—氣瓶減壓閥；3—氣體流量計；4—緩沖裝置；5—水蒸氣發(fā)生器；6—便攜式氣體分析儀；7—濕式流量計；8—溫度計； 9 —溫控爐；10—反應(yīng)管；11—氣相色譜儀；12—廢氣處理； 13—甲苯鼓泡器。

2 吸附劑表征結(jié)果分析

2.1 SEM表征結(jié)果

圖2顯示了CS/Cu-吸附劑的SEM形態(tài)。圖2中均可觀察到MWCNTs表面的SiO2顆粒。從圖2（a）觀察到CS/Cu-0結(jié)構(gòu)包含不規(guī)則形狀固體和多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，MWCNTs 外部包裹不均勻；從圖2（b）觀察到CS/Cu-1結(jié)構(gòu)與CS/Cu-0結(jié)構(gòu)相似，表明少量Cu的加入沒有對MWCNTs-SiO2產(chǎn)生較大影響；從圖2（c）可觀察到CS/Cu-2呈現(xiàn)較均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成了大量納米尺寸的間隙，表明Cu負載良好；從圖2（d）觀察到CS/Cu-3大面積結(jié)塊，可能由于Cu增多，存在堵塞孔徑的現(xiàn)象。

圖2 樣品 CS/Cu-x 放大40.0k 倍的SEM圖像

2.2 BET表征結(jié)果

圖3給出了CS/Cu-在77.5 K時的N2吸、脫附曲線。表2為不同吸附劑表面結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖3中可以看出，根據(jù)IUPAC分類[9]，所有CS/Cu-吸附等溫線可以認(rèn)為是II型和IV型的組合。當(dāng)?shù)蛪憾宋角€偏向軸，說明CS/Cu -中存在豐富的微孔結(jié)構(gòu)。低壓區(qū)（/0<0.1），吸附量先是急劇增加（/0<0.3）后變平緩，表明材料中存在微孔和介孔。在中后端/0處，可觀察到一個毛細管凝結(jié)過程（N2冷凝于介孔通道中）和一個h4型的滯后回線，表明在 CS/Cu -吸附劑的合成過形成微孔和介孔。隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CS/Cu-的微孔體積和微孔表面積先增加后又減小?？梢?，Cu已經(jīng)在MWCNTs-SiO2上負載成功，但Cu過量會導(dǎo)致吸附劑微孔堵塞。N2吸附和脫附結(jié)果也證明CS/Cu-中同時存在大量微孔和介孔。

圖3 氮氣吸附脫附曲線

表 2 吸附劑的孔徑、比表面積和孔體積

3 甲苯吸附實驗結(jié)果分析

本實驗的模擬煙氣由甲苯和N2組成，由N2鼓泡器吹出甲苯蒸氣。本研究重點考察了Cu負載量、溫度及水蒸氣對甲苯吸附的影響。

3.1 Cu負載量對甲苯吸附的影響

制備了4種不同Cu負載量的吸附劑，不同吸附劑樣品在30 ℃下的突破曲線如圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，負載了金屬的吸附劑吸附效果較未負載的樣品吸附效果更好。CS/Cu-2甲苯吸附效果最好，在110 min才開始突破，吸附持續(xù)時間長達275 min；而未負載金屬Cu的樣品吸附效果最差，50 min已經(jīng)開始突破，吸附只持續(xù)了220 min。這說明金屬Cu的負載可改善材料對甲苯的吸附，但負載量存在一個臨界值，高于臨界值則會堵塞孔隙，吸附效果減弱。

圖4 30 ℃下不同吸附劑樣品的甲苯突破曲線

3.2 溫度對甲苯吸附量的影響

本實驗進行了30～60 ℃樣品對甲苯的吸附，樣品為CS/Cu-2，結(jié)果如圖5所示。

圖 5 CS/Cu-2 在不同溫度下的吸附量和吸附速率曲線

由圖5可知，隨溫度升高，吸附量降低，30 ℃下吸附量最大，可達62.91 mg·g-1。初始階段，吸附速率均可穩(wěn)定維持在較高水平，但隨吸附的進行，吸附速率降低，且溫度越高，對應(yīng)的吸附速率越低。這說明低溫利于CS/Cu-2對甲苯的吸附。

3.3 水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的影響

本研究水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為1%～5%，溫度為30 ℃，樣品為CS/Cu-2，在0～5%水蒸氣體積分?jǐn)?shù)下對甲苯吸附的出口質(zhì)量濃度與時間關(guān)系如圖6所示。當(dāng)水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)由0升高至5%，突破時間縮短，甲苯飽和吸附量下降。水蒸氣為1%，水蒸氣對甲苯吸附?jīng)]影響。當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為3%，甲苯的吸附量為 58.63 mg·g-1，為干燥條件下的93.19%。當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5%時，甲苯吸附量為55.93 mg·g-1，為干燥條件下的88.90%。這說明水蒸氣的存在不利于VOCs吸附[10]。

圖6 水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對甲苯出口質(zhì)量濃度的影響

4 結(jié) 論

1）隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，CS/Cu-吸附劑的微孔率先升高后降低，微孔總體積先增大后減少。CS/Cu-初始吸附速率高，該階段CS/Cu-對甲苯氣體的吸附速率與吸附劑的孔徑結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2）在30～60 ℃溫度范圍內(nèi)，CS/Cu-2對甲苯的吸附性能最佳，在最佳條件（2 638 mg·m-3VOCs，無H2O，30 ℃和100 mL·min-1）下，CS/Cu-2對甲苯的飽和吸附量為62.91 mg·g-1。隨著溫度和水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加吸附劑的吸附性能有所下降。

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Research on Preparation of Metal Modified Carbon Materials and Its Toluene Adsorption Properties

,,,

(Liaoning Petrochemical University, Fushun Liaoning 113001, China)

Adsorption is an effective means to control VOCs, but the adsorption performance and regeneration of adsorbent is an urgent problem to be solved. In this paper, MWCNT-SiO2/Cu-X adsorbents were prepared, and they were characterized by SEM and BET. VOCs dynamic adsorption experiments were carried out based on fixed bed reactor, and the effects of Cu loading, temperature and water vapor volume fractionon the adsorption performance of toluene were discussed. The results showed that the adsorption capacity of mass fraction 2% Cu was the best, and the adsorption capacity of toluene could reach 62.91 mg·g-1. With the increase of temperature and water vapor volume fraction, the adsorption amount decreased gradually.

MWCNT; Metal modification; Toluene; Adsorption

TQ424

A

1004-0935（2022）04-0449-04

遼寧省“興遼英才”計劃項目（項目編號： XLYC2007143）；遼寧省科學(xué)研究經(jīng)費項目（項目編號：L2019047）。

2021-09-28

劉宇彤（2000-），女，蒙古族，遼寧省北票市人，遼寧石油化工大學(xué)能源與動力工程專業(yè)2018級學(xué)生，研究方向：污染氣體處理。