何加雄，俞金玲，鄭巧

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

近年來(lái)，有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)因其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、“卷對(duì)卷”大規(guī)模制造等優(yōu)點(diǎn)，受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注. 理論計(jì)算表明，有機(jī)太陽(yáng)能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)可以超過(guò)19%[1]. 目前，單異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率已經(jīng)超過(guò)了15.7%[2]. 然而，有機(jī)太陽(yáng)能電池材料目前還存在一些固有的缺陷，如光吸收系數(shù)小、界面層存在嚴(yán)重的復(fù)合損耗、光電轉(zhuǎn)換效率低等，使高性能OSCs獲取變得困難.

為了優(yōu)化OSCs的性能，科學(xué)家們做出了許多努力，包括改善電子傳輸層(ETL)、空穴傳輸層(HTL)等界面層以及開(kāi)發(fā)新的活性層[3-5]，以便降低界面復(fù)合損耗和更好地匹配太陽(yáng)光譜. 在有機(jī)太陽(yáng)能電池器件中，電子傳輸層可以和活性層形成歐姆接觸，促進(jìn)電子傳輸，從而提高OSCs的PCE[6-7]，包括共軛聚電解質(zhì)(CPEs)[8]、非共軛聚電解質(zhì)(n-CPEs)[9]、小分子[10]、無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化組合物[11]等都已經(jīng)被作為ETL在OSCs中應(yīng)用. 其中，金屬氧化物作為OSCs中ETL的新型材料，具有較高的光學(xué)透明性，優(yōu)異的電荷傳輸性能，以及價(jià)格低廉、儲(chǔ)藏豐富，能有效降低OSCs的制造成本[12]. 目前，在OSCs電子傳輸層的研究中，主要集中在氧化鋅(ZnO)上，在PTB7-Th: PC71BM活性層體系的OSCs器件上實(shí)現(xiàn)了超過(guò)7%的效率[13-14]. 單ZnO ETL與活性層之間缺少良好的界面接觸，導(dǎo)致電子在界面處發(fā)生大量的復(fù)合與猝滅，影響OSCs的光電轉(zhuǎn)換效率. 文獻(xiàn)[15-16]報(bào)道，碳酸銫(Cs2CO3)具有良好的缺陷填補(bǔ)能力和電子傳輸特性，作為電子傳輸層被已經(jīng)應(yīng)用在OSCs中. 因此，可以將Cs2CO3作為ZnO ETL與活性層之間的緩沖層，改善界面接觸和提高電子傳導(dǎo)能力，增強(qiáng)OSCs的性能.

在這項(xiàng)工作中，以ZnO/Cs2CO3作為電子傳輸層，通過(guò)改善電子傳輸層與活性層的界面接觸并提高電子傳輸能力，來(lái)提升有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率. 利用溶膠-凝膠法制備了OSCs器件，研究了不同Cs2CO3濃度下ZnO/Cs2CO3雙電子傳輸層和單ZnO電子傳輸層器件的表面形貌、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cs2CO3濃度為1.5 mg·mL-1時(shí)，ZnO/Cs2CO3雙電子傳輸層具有良好的表面形貌和光吸收，填充因子和短路電流密度相較于ZnO電子傳輸層器件分別提高了5.40%和5.30%，器件的電子遷移率從6.36×10-6cm2·(V·s-1)提高到了3.99×10-5cm2·(V·s-1). 使基于PTB7-Th: PC71BM活性層體系的OSCs的效率從7.30%提升到了8.08%，提高了10.68%.

1 器件制備與測(cè)試方法

采用溶膠-凝膠法制備ZnO和Cs2CO3前驅(qū)體溶液. 220 mg醋酸鋅二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O，99.5%; Sigma-Aldrich)溶解于2 mL 2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH, >99.7%; Sigma-Aldrich)中； 添加60 μL乙醇胺(NH2CH2CH2OH，99+%; Alfa Aesar)，將混合物以700 r·min-1的速度在磁力攪拌器上攪拌36 h，攪拌溫度控制在68 ℃. 攪拌結(jié)束后將其置于室溫下老化12 h或以上. 然后，稱(chēng)量三份3 mg的碳酸銫(Cs2CO3，>99.7%; Sigma-Aldrich)，分別加入6、3、2 mL 2-甲氧基乙醇并在室溫下攪拌12 h或以上，形成濃度分別為0.5、1.0、1.5 mg·mL-1的Cs2CO3前驅(qū)體溶液.

然后，分別使用去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇超聲清洗氧化銦錫(ITO)(佛山市晶杰信玻璃有限公司，薄膜電阻為10 Ω·sq-1，透射率>80%)玻璃襯底各15 min，然后放入烘干箱，100 ℃烘干1 h. 將烘干的ITO玻璃襯底用紫外線臭氧處理15 min. 溶膠-凝膠ZnO前驅(qū)體溶液以3 000 r·min-1的速度旋涂在ITO玻璃襯底上，時(shí)間為40 s，在空氣中以200 ℃退火30 min，形成約40 nm厚的薄膜. 隨后將已制備好的不同濃度的Cs2CO3前驅(qū)體溶液以4 000 r·min-1的速度旋轉(zhuǎn)涂敷40 s，100 ℃退火10 min，并將所得的基材轉(zhuǎn)移到充滿(mǎn)氬氣的手套箱中. 制備PTB7-Th: PC71BM(Solarmer Materials Inc)混合溶液，將4 mg PTB7-Th和6 mg PC71BM溶于0.4 mL氯苯(Sigma-Aldrich，99.8%)中，以3%(體積分?jǐn)?shù))的1, 8-二碘辛烷(DIO)(Meryer，>99.5%)溶劑作為添加劑. 將混合溶液在暗光下以60 ℃攪拌12 h或以上，得到活性層共混物. 將活性層共混物以3 200 r·min-1的速度旋轉(zhuǎn)涂敷40 s，干燥60 min，然后將樣品轉(zhuǎn)移至互連的高真空蒸發(fā)室(基本壓力： 8.5×10-5Pa)中，蒸發(fā)10 nm厚的MoO3(Alfa Aesar，99.95%)薄膜和100 nm厚的Ag電極(福州英菲訊光電技術(shù)有限公司，99.9%). 最終制備得到ITO/ZnO/Cs2CO3/PTB7-Th: PC71BM/ MoO3/Ag結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能電池. 器件的制備過(guò)程如圖1所示.

圖1 有機(jī)太陽(yáng)能電池制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of organic solar cells

對(duì)制備得到的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，使用雙束場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Helios G4 CX)和原子力顯微鏡(臺(tái)/5500 原子力顯微鏡)測(cè)試ZnO薄膜和Cs2CO3薄膜的形貌. 使用紫外分光光度計(jì)(LAMBDA800 PE)測(cè)試ITO/ZnO薄膜和ITO/ZnO/Cs2CO3薄膜的透射光譜以及ITO/ZnO/Cs2CO3/PTB7-Th： PC71BM疊層薄膜的紫外吸收光譜. 使用太陽(yáng)能電池IPCE/QE/量子效率/光譜響應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)頤光科技有限公司)測(cè)試有機(jī)太陽(yáng)能電池的外量子效率(EQE)光譜. 通過(guò)源表(Keithley 2400, USA)測(cè)量器件的電流密度-電壓(J-U)特性曲線, 并測(cè)量器件的暗態(tài)J-U特性曲線.

2 結(jié)果與分析

為了探究Cs2CO3對(duì)薄膜表面形貌的影響，制備了ITO/ZnO和ITO/ZnO/Cs2CO3(0.5 、1.0、1.5 mg·mL-1)薄膜，其SEM圖像如圖2所示. 從圖中可以觀察到，制備得到的ZnO和ZnO/Cs2CO3薄膜具有一定的均勻性和致密性，并且隨著Cs2CO3濃度的提高，薄膜的均勻性和致密性也在提高，在Cs2CO3濃度為1.5 mg·mL-1時(shí)得到了最為均勻、致密的薄膜. 與此同時(shí)，在Cs2CO3薄膜上施加電壓后，出現(xiàn)了一定程度的裂紋，這表明薄膜表面的電子異?；钴S，對(duì)電壓更加敏感，因此Cs2CO3能夠有效增強(qiáng)薄膜的電子傳輸能力.

圖2 ZnO薄膜和不同濃度的ZnO/Cs2CO3薄膜的SEM圖像Fig.2 SEM images of ZnO films and ZnO/Cs2CO3 films with different concentrations

圖3所示是ZnO和不同濃度ZnO/Cs2CO3薄膜的2D及3D的 AFM圖像. 由圖可得，ZnO和不同濃度ZnO/Cs2CO3薄膜的表面均方根粗糙度(RMS)，其值分別為21.0、26.6、24.3和20.8 nm. 當(dāng)僅有ZnO薄膜時(shí)，其RMS是相對(duì)較低的，為21 nm. 在ZnO薄膜上再旋涂一層Cs2CO3薄膜作為電子傳輸層后，其RMS隨著Cs2CO3的濃度先升高，再逐漸降低. 當(dāng)Cs2CO3的濃度為1.5 mg·mL-1時(shí)，RMS為20.8 nm，比單一ZnO薄膜的RMS低，此時(shí)，ZnO/Cs2CO3薄膜的表面更加平整. 通常，電子傳輸層較低的表面均方根粗糙度能使其與活性層形成更好的界面接觸，增強(qiáng)載流子的傳輸能力. 因此，使用ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)作為ETLs的OSCs應(yīng)該表現(xiàn)出更好的PCE.

圖3 ZnO薄膜和不同濃度的ZnO/Cs2CO3薄膜的AFM圖像Fig.3 AFM images of ZnO film and ZnO/Cs2CO3 film with different concentrations

由于電子傳輸層的透光性越好，到達(dá)活性層的光子越多，可獲得的光電流就越好，從而使OSCs能夠得到更高的效率[19]. 圖4所示是沉積在ITO上的ZnO和ZnO/Cs2CO3薄膜的透射光譜和紫外吸收光譜. 在圖4(a)中，ZnO和ZnO/Cs2CO3薄膜都具有很高的透明度，其在可見(jiàn)光波段范圍內(nèi)，透射率都超過(guò)了80%，但與ZnO薄膜相比，ZnO/Cs2CO3薄膜的透射率沒(méi)有明顯的增強(qiáng)效果. 在圖4(b)中，ZnO/Cs2CO3薄膜的吸收率要明顯強(qiáng)于ZnO薄膜的吸收率，特別是在ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)，在整個(gè)可見(jiàn)光波段范圍內(nèi)都表現(xiàn)出了最好的吸收率. 這是因?yàn)橐隒s2CO3電子傳輸層后，改善了ZnO ETL的界面缺陷，降低了薄膜表面粗糙度，使更多的光子被活性層吸收.

圖4 ZnO和不同濃度的ZnO/Cs2CO3薄膜的透射光譜及紫外吸收光譜Fig.4 Transmission spectra and UV absorption spectra of ZnO and ZnO/Cs2CO3 films with different concentrations

圖5(a)～(b)為在100 mW·cm-2AM 1.5 G和黑暗條件下，基于ZnO和不同Cs2CO3濃度的ZnO/Cs2CO3的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的J-U特性. 從圖5(a)中可以得到ZnO/Cs2CO3(0.5、1.0、1.5 mg·mL-1)ETLs對(duì)OSCs器件性能產(chǎn)生了較大影響. 由圖中可知，與僅基于ZnO電子傳輸層的器件相比，基于ZnO/Cs2CO3的OSCs器件在Cs2CO3濃度逐漸增加的情況下，器件的開(kāi)路電壓(U開(kāi)路)基本沒(méi)有變化，但短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)隨著Cs2CO3濃度的增加而改善. 在Cs2CO3濃度為1.5 mg·mL-1時(shí)，器件的Jsc為16.69 mA·cm-2，F(xiàn)F為62.66%，而基于ZnO的OSCs器件，Jsc和FF僅為15.85 mA·cm-2和59.45%，Jsc和FF分別提升了5.30%和5.40%. 在光電轉(zhuǎn)換效率上，基于ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)作為ETLs的OSCs器件，最高效率為8.08%； 基于ZnO ETL的OSCs器件，最高效率僅為7.30%，器件效率提升了10.68%. 圖5(b)顯示了器件的暗J-U特性，在正置偏壓下，ETLs的器件的漏電流，隨著電壓的升高而升高. 圖5(c)顯示了基于ZnO和不同Cs2CO3濃度的ZnO/Cs2CO3的OSCs器件的EQE光譜. 從圖中可以觀察到，在400～750 nm范圍內(nèi)，基于ZnO/Cs2CO3的器件得到的EQE光譜相較于基于ZnO的器件明顯增強(qiáng). 這種增強(qiáng)與Jsc的增強(qiáng)趨勢(shì)是一致的，在Cs2CO3濃度為1.5 mg·mL-1時(shí)，器件顯示出了最強(qiáng)的EQE光譜. 同時(shí)，這與圖4(b)中紫外光吸收在可見(jiàn)光波段范圍內(nèi)的增強(qiáng)也具有一致性. 這是因?yàn)镋TL與活性層的界面接觸改善后，更多的光子到達(dá)活性層，產(chǎn)生了更大的光電流.

圖5 具有和不具有Cs2CO3層器件的特性曲線及EQE光譜Fig.5 J-U characteristics and EQE spectrum of devices without and with Cs2CO3 layer

(1)

其中：Jsc是純電子器件的短路電流密度；U是施加的電壓；L代表活性層的厚度.

圖6 純電子器件的J暗態(tài)-U和特性曲線Fig.6 JD-U and characteristic of pure electronic device

ε0= 8.854×10-12C·V·m-1是自由空間介電常數(shù)；εr= 3.5作為活性層(PTB7-Th: PC71BM)的相對(duì)介電常數(shù). ZnO和ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)的μe分別為6.36×10-6cm2·(V·s)-1和3.99×10-5cm2·(V·s)-1，采用ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)器件的μe增大了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上. 顯然，基于ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)的器件具有更好的電子傳輸能力.

3 結(jié)論

本研究分析了以ZnO/Cs2CO3作為雙電子傳輸層，改善電子傳輸層與活性層的界面接觸并提高電子傳輸能力，增強(qiáng)OSCs的性能. 利用溶膠-凝膠法制備了OSCs器件，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析表明，當(dāng)Cs2CO3濃度為1.5 mg·mL-1時(shí)，器件具有良好的表面形貌和光吸收，器件的Jsc和FF相比于ZnO電子傳輸層器件分別提高了5.30%和5.40%，器件的電子遷移率從6.36×10-6cm2·(V·s)-1提高到了3.99×10-5cm2·(V·s)-1,使基于PTB7-Th: PC71BM的OSCs器件的最大PCE達(dá)到了8.08%. 因此，ZnO/Cs2CO3雙電子傳輸層是一種有效的電池性能提升方案，在未來(lái)的商業(yè)應(yīng)用中具有很高的潛在價(jià)值.