鄭瑞峰，王曉娟，吳秋艷，鮑 鑫

（臨沂新程金鑼肉制品集團(tuán)有限公司，山東臨沂 276000）

卡拉膠（Carrageenan）提取自紅藻的一類高分子親水性多糖，具有親水無(wú)毒、熱可逆凝膠化與抗蛋白凝結(jié)等特性，廣泛應(yīng)用于生化、食品工業(yè)、日化工業(yè)與醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域。此外，卡拉膠同時(shí)具備多種優(yōu)良特性，如形成親水膠體、凝膠、增稠、乳化、成膜及穩(wěn)定分散等，因此卡拉膠工業(yè)發(fā)展迅猛[1]。2001年，聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（Food and Agriculture Organization of the United Nations，F(xiàn)AO）與世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）食品添加劑專家委員會(huì)解除了對(duì)卡拉膠日允許攝取量的規(guī)定，確認(rèn)其作為食品添加劑具有無(wú)毒、安全，且無(wú)副作用[2]。

1 卡拉膠概述

1.1 卡拉膠結(jié)構(gòu)及分類

卡拉膠是一種線形多糖化合物，由3,6-脫水-D-半乳糖殘基和D-半乳糖組成。半乳糖殘基上含有硫酸酯基團(tuán)，根據(jù)其數(shù)量和位置的不同，將卡拉膠分為κ族和λ族。其中，κ族包括κ-、ι-、μ-和ν-等類型，λ-族包括λ-、θ-和ξ-等類型。實(shí)際應(yīng)用較多的有κ-型、ι-型和λ-型卡拉膠或其混合物，尤其以κ-型卡拉膠為多見(jiàn)[3]。

1.2 不同類型卡拉膠間的轉(zhuǎn)化

κ-型、ι-型卡拉膠的生物前體物質(zhì)μ-型、ν-型卡拉膠在β-(1,4)連接的半乳糖基上都含有6-硫酸酯基團(tuán)，在高分子鏈上易形成扭結(jié)，影響凝膠的形成，因此其不具備凝膠性能。商業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用率較高的是κ-型、ι-型卡拉膠，這兩者能經(jīng)堿處理（或酶催化）通過(guò)μ-型與ν-型轉(zhuǎn)化得到，具體轉(zhuǎn)化模式見(jiàn)圖1[4]。

圖1 不同類型卡拉膠間的轉(zhuǎn)化模式

2 卡拉膠的凝膠性能

2.1 凝膠現(xiàn)象

凝膠現(xiàn)象是指卡拉膠水溶液經(jīng)90 ℃高溫溶解，冷卻至某一溫度生成凝膠的過(guò)程。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變是臨界現(xiàn)象，有轉(zhuǎn)變的突變點(diǎn)，發(fā)生這一突變的溫度稱為凝膠化溫度，也稱為凝膠化點(diǎn)。在凝膠化點(diǎn)處，體系突然失去流動(dòng)性，形成黏稠的半固體，隨著溫度的降低，凝膠化程度逐漸提高，最終成為固體，即成為凝膠。

2.2 卡拉膠凝膠的形成

凝膠產(chǎn)生過(guò)程有3個(gè)階段。①在熱水內(nèi)發(fā)生溶膠現(xiàn)象，此時(shí)其分子呈不規(guī)則的卷曲狀（圖2中溶膠）。②當(dāng)溫度降到一定程度，其分子由無(wú)規(guī)則線團(tuán)構(gòu)象向螺旋化構(gòu)象轉(zhuǎn)化，分子間半乳糖的O-2和O-6之間以氫鍵扭成雙螺旋體（圖3），生成聚合物鏈的結(jié)合點(diǎn)（圖2中凝膠I），成為三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，此時(shí)開(kāi)始有凝固現(xiàn)象。③隨著溫度的繼續(xù)下降，雙螺旋體結(jié)合點(diǎn)發(fā)生了聚集，從而形成凝膠（圖2中凝膠Ⅱ）。

圖2 卡拉膠的成膠機(jī)理

圖3 卡拉膠雙螺旋體結(jié)構(gòu)

2.3 影響凝膠性能的獨(dú)特結(jié)構(gòu)

2.3.1 硫酸酯基團(tuán)

卡拉膠含有一個(gè)重要的基團(tuán)——硫酸酯基團(tuán)（O-SO3-），其以共價(jià)鍵與半乳糖基團(tuán)相連接。不同的卡拉膠中硫酸酯含量、位置不同，導(dǎo)致其凝膠性質(zhì)不同。文獻(xiàn)記載，硫酸酯含量越低越易形成凝膠[5]。β-(1,3)-D-半乳糖單位（λ-卡拉膠）C2上的硫酸酯基團(tuán)作為楔入基，能阻止雙螺旋體的形成，不能形成凝膠；但3,6-內(nèi)醚半乳糖單位（ι-型卡拉膠）C2上的硫酸酯基團(tuán)與β-(1,3)-D-半乳糖單位（如κ-型、ι-型卡拉膠）C4上的硫酸酯基團(tuán)向外突出，不影響雙螺旋體的形成，有很好的成膠性能。

2.3.2 內(nèi)醚醚橋（內(nèi)酯）

3,6內(nèi)醚鍵的結(jié)構(gòu)較少見(jiàn)，具有獨(dú)特的屬性。κ-型、ι-型卡拉膠的前體物質(zhì)μ-型、ν-型卡拉膠α-(1→4)-D-半乳糖基C6位上含有硫酸酯基，此基團(tuán)脫除時(shí)，C6與C3位由于羥基作用形成3,6內(nèi)醚醚橋。其形成機(jī)理分成兩步。①α-(1→4)-D-半乳糖基上含有的C6位硫酸酯基團(tuán)（C6-OSO3-）隨溫度的升高由4C1構(gòu)象變?yōu)?C4構(gòu)象，使C6-OSO3-半乳糖基與C3-OH處于軸向位置。強(qiáng)堿的存在會(huì)激發(fā)α-(1→4)-D半乳糖基上C3位的羥基，導(dǎo)致其發(fā)生離子化，得到O-。②在O-離子攻擊下，C6-OSO3-發(fā)生親核取代反應(yīng)，使同一個(gè)半乳糖基產(chǎn)生C6硫酸酯基團(tuán)，C6由此和C3位羥基發(fā)生反應(yīng)，得到3,6-內(nèi)醚醚橋鍵。由此可見(jiàn)，如需凝膠強(qiáng)度大的卡拉膠產(chǎn)品，可控制堿濃度，使μ-型、ν-型卡拉膠轉(zhuǎn)化徹底；如需可良好溶解于冷水且具有高黏度的產(chǎn)品，要保持溫和的轉(zhuǎn)化條件，不需要充分轉(zhuǎn)化μ-型、ν-型卡拉膠。

3 卡拉膠的保水性能

凝膠的保水性是指凝膠網(wǎng)絡(luò)束縛水分子的能力，脫水收縮是水凝膠的特性之一。卡拉膠形成雙螺旋結(jié)構(gòu)后，再通過(guò)分子的伸展、分子間某一部分排列成直線而形成膠束，大量的多糖在不同的位點(diǎn)鍵合而構(gòu)成內(nèi)部充滿水分子的不同的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。若網(wǎng)絡(luò)排列緊密，則對(duì)水的包裹能力差，易泌水；若網(wǎng)狀空間較大，則對(duì)水的包裹能力較強(qiáng)，不易泌水。κ-型卡拉膠形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列緊密，凝膠為脆性凝膠，對(duì)水的束縛能力差，有較強(qiáng)的泌水性。而ι-型卡拉膠形成的凝膠網(wǎng)狀空間較大，彈性和黏性較好，對(duì)水的包裹能力較強(qiáng)，不易泌水[6]。

此外，卡拉膠分子結(jié)構(gòu)中含有眾多親水性膠體，如糖苷鍵、羥基等基團(tuán)。在水中，這些大分子間沒(méi)有交聯(lián)時(shí)，多糖分子支鏈基團(tuán)可與水中OH-或H-結(jié)合，具有較好的保水性；當(dāng)大分子間交聯(lián)時(shí)，形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而凝膠，多糖分子支鏈基團(tuán)會(huì)與分子內(nèi)部或分子之間的基團(tuán)結(jié)合，導(dǎo)致與水中OH-或H-結(jié)合的基團(tuán)數(shù)目減少，會(huì)分泌大量的水分，保水性能較差。

硫酸酯基具有較強(qiáng)的親水性，當(dāng)硫酸酯基團(tuán)減少時(shí)，膠體泌水性增大[7]。κ-型卡拉膠中含有硫酸酯基團(tuán)較少，因此有較強(qiáng)的泌水性，而其前體物質(zhì)μ-型卡拉膠硫酸酯含量較高，具有較強(qiáng)的親水能力，不易泌水。因此，可控制μ-型卡拉膠向κ-型卡拉膠的轉(zhuǎn)化程度來(lái)生產(chǎn)不同泌水能力的產(chǎn)品。

4 卡拉膠的應(yīng)用

4.1 在冷飲食品方面的應(yīng)用

在生產(chǎn)冰淇淋方面，卡拉膠中含有的陰離子糖苷鍵和牛奶所含的陽(yáng)離子發(fā)生作用，釋放獨(dú)特的凝膠效應(yīng)，能使冰淇淋的抗融性與成型性提升，并提升溫度波動(dòng)時(shí)冰淇淋的穩(wěn)定性。

冰淇淋中需要的卡拉膠要求凝膠性能好，成膠效果好，對(duì)產(chǎn)品成型有利，對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)具有改良作用，可增強(qiáng)其穩(wěn)定性、均一性，使冰淇淋具有細(xì)膩的組織與良好的結(jié)構(gòu)，放置時(shí)不易發(fā)生融化。

4.2 在肉制品中的應(yīng)用

卡拉膠能提高肉制品的穩(wěn)定性，有利于保留其質(zhì)構(gòu)、風(fēng)味與水分等特性。例如，在火腿制作中，將其作為添加劑加入，可提高火腿腸的彈性、凝膠與保水等性能，使產(chǎn)品具備韌脆適中、細(xì)膩、良好彈性與切片等表現(xiàn)，由此提升產(chǎn)品品質(zhì)、降低生產(chǎn)成本。

4.3 在果凍中的應(yīng)用

卡拉膠作為一類良好的凝固劑，添加卡拉膠制成的果凍在室溫下即可凝固，透明度好，不易倒塌，富有彈性且保水性能好?？ɡz因具有獨(dú)特的凝膠特性而成為果凍首選的凝膠劑。

4.4 在調(diào)味品方面的應(yīng)用

卡拉膠作為穩(wěn)定劑與增稠劑被添加到蝦膏、蠔油與醬油等調(diào)味品中，可提升產(chǎn)品的稠度，避免產(chǎn)品組分的分離，優(yōu)化產(chǎn)品附著力，調(diào)節(jié)產(chǎn)品口味。用于調(diào)味品中的卡拉膠要求黏度高，凝膠性能相對(duì)較弱。

由此可見(jiàn)，不同產(chǎn)品中需要的卡拉膠性能也不同。根據(jù)卡拉膠的成膠機(jī)理、泌水機(jī)理，選擇不同的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出凝膠性能、保水性能不同的卡拉膠產(chǎn)品，以滿足各種產(chǎn)品的需求。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)對(duì)卡拉膠的研究起步較晚，直到1985年才形成卡拉膠的工業(yè)化生產(chǎn)。但在卡拉膠的結(jié)構(gòu)、定性定量分析及卡拉膠性能機(jī)理方面的基礎(chǔ)性研究與國(guó)際研究水平相比還存在一定的差距。研究卡拉膠凝膠化機(jī)理、泌水機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)等有助于根據(jù)特定需要生產(chǎn)不同性能的卡拉膠產(chǎn)品，為卡拉膠的生產(chǎn)及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。因此，卡拉膠具有很好的理論研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。