侯曉松，王欣，郭斌 ，任愛玲，谷丹丹，劉晨星

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.揮發(fā)性有機物與惡臭污染防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，河北 石家莊 050018；3.滄州市生態(tài)環(huán)境局，河北 滄州 061001)

VOCs會對人體產(chǎn)生巨大的危害，其中大部分具有“三致”作用，同時對環(huán)境具有很強的大氣活性，是PM2.5、O3的重要前體物[1-2]。在“十四五”規(guī)劃中，提出科學(xué)精準(zhǔn)治污、VOCs超低排放，并將VOCs納入污染物總量控制指標(biāo)，可見VOCs治理迫在眉睫。目前常用的VOCs治理技術(shù)主要有吸收法、吸附法、催化燃燒法、生物技術(shù)、膜分離法等。生物法因其成本與運行費用低、二次污染小、易操作等受到各國環(huán)保行業(yè)關(guān)注，但目前對于高濃度、疏水性、難生物降解的VOCs氣體，單一的生物技術(shù)的去除效果并不理想，研究學(xué)者通過大量實驗研究，發(fā)現(xiàn)生物法與其他技術(shù)聯(lián)用不但提高了去除性能，還可有效解決單一技術(shù)中有毒副產(chǎn)物排放、過量生物量積累和沖擊負(fù)荷等一系列問題。生物法聯(lián)用治理技術(shù)將成為今后研究的重要方向，在聯(lián)用治理技術(shù)中可充分利用各種單元治理技術(shù)的優(yōu)勢，降低VOCs治理成本，實現(xiàn)VOCs達標(biāo)排放，因此在今后VOCs治理中發(fā)揮重要的作用[3]。當(dāng)然，還需根據(jù)具體的適用范圍和使用條件選擇相應(yīng)的治理技術(shù)加以聯(lián)用，才能達到成本經(jīng)濟和效果理想的雙重目標(biāo)[4]。聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，將補充我國生物法治理VOCs廢氣自主創(chuàng)新技術(shù)不足的短板，對實現(xiàn)VOCs超低排放具有重要意義。

1 光降解-生物聯(lián)用技術(shù)

光降解技術(shù)治理VOCs具有效率高、周期短、操作簡單等優(yōu)點。然而，它仍存在一些挑戰(zhàn)[5-6]：(1)凈化效率低；(2)VOCs光降解過程中產(chǎn)生的產(chǎn)物和部分氧化中間體可能比原始產(chǎn)物更具危害性；(3)臭氧是200 nm以下光降解過程中的主要副產(chǎn)物，對環(huán)境和人類有害。而生物法具安全可靠、易操作、無二次污染等優(yōu)勢，因此，將光降解技術(shù)與生物技術(shù)聯(lián)用治理VOCs成為今后研究的重點。

在紫外光降解-生物聯(lián)用技術(shù)中，通常把紫外光解法作為預(yù)處理技術(shù)與生物法相結(jié)合對VOCs廢氣進行處理，各自發(fā)揮自身優(yōu)勢從而有效提高污染物的降解效果，待處理VOCs廢氣首先進入紫外光催化氧化系統(tǒng)被初步降解，然后進入生物處理系統(tǒng)被進一步降解[7]。2008年，Rittman教授首次提出光催化氧化生物降解耦合技術(shù)[8]，該技術(shù)通過紫外光照射催化劑生成的高能活性基團與廢氣發(fā)生分解氧化反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為生化降解性較高和水溶性較好的中間產(chǎn)物，使其更有利于接下來的生物降解[9]。隨后國內(nèi)外研究學(xué)者對光催化和生物技術(shù)耦合處理廢氣的研究引起了廣泛的關(guān)注。表1總結(jié)了紫外光降解-生物聯(lián)用技術(shù)的去除性能。

表1 紫外光降解-生物聯(lián)用技術(shù)系統(tǒng)的去除性能Table 1 Removal performance of UV degradation-biological combined technology system

由此可見，紫外光與生物法聯(lián)合相得益彰，治理廢氣明顯提升了去除效率。近年來，也有部分學(xué)者研究了提高去除效率的機理，如紫外光催化氧化作用將部分甲苯與間二甲苯氧化成了乙醛、甲醛等更易生物降解的中間產(chǎn)物，為后續(xù)的工藝提高了去除效率[5]。并且研究發(fā)現(xiàn)紫外預(yù)處理產(chǎn)生的臭氧有利于控制生物反應(yīng)器內(nèi)的生物量，其中間產(chǎn)物還會促進微生物的生長，使微生物分布得更加均勻，但也會對微生物及其群落造成一定影響，如降低其豐度與多樣性[16-18]。在實際工程應(yīng)用中需考慮污染物種類及波動工況，才能使系統(tǒng)運行更加穩(wěn)定。

2 低溫等離子體-生物聯(lián)用技術(shù)

低溫等離子體凈化機理是利用反應(yīng)器內(nèi)含有巨大能量的電子、自由基等活性粒子和廢氣中的污染物作用，使污染物分子在極短的時間內(nèi)發(fā)生分解，以達到降解污染物的目的[18]。該技術(shù)具有工藝簡潔、操作簡單、處理量大等優(yōu)點[19]，但也存在能耗高、降解不徹底、易形成副產(chǎn)物臭氧等一系列問題。因生物技術(shù)具有無二次污染、降解效果好等優(yōu)勢，并且將低溫等離子體作為預(yù)處理，可降低生物系統(tǒng)的毒性從而提高整體系統(tǒng)降解效率[20]。國內(nèi)外研究學(xué)者將等低溫離子體技術(shù)與生物技術(shù)聯(lián)用，不但能夠發(fā)揮各自的優(yōu)勢，還能優(yōu)勢互補、取長補短，進一步提高凈化效率[21]。

楊海龍[20]將等低溫離子體技術(shù)與生物滴濾聯(lián)用去除VOCs，研究發(fā)現(xiàn)聯(lián)用系統(tǒng)對VOCs的降解效率和去除負(fù)荷相比于單一的生物滴濾系統(tǒng)均有提高，降解效率在不同條件下可以提高30%左右。Schiavon等[22]采用低溫等離子體為預(yù)處理技術(shù)與生物濾池聯(lián)合對煉油廠模擬廢氣進行降解。實驗發(fā)現(xiàn)通過等離子體處理將非水溶性VOCs轉(zhuǎn)化為更易溶的化合物，并且可以應(yīng)對工況的波動以及VOCs疏水性過高等不利因素。為應(yīng)對低溫等離子體易形成副產(chǎn)物臭氧的問題，孫鳴璐等[23]通過改進聯(lián)用裝置，在低溫等離子體后增加臭氧分解儀，目的是消除低溫等離子體放電過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物臭氧。

該聯(lián)用技術(shù)預(yù)處理采用低溫等離子體不僅能提高后續(xù)生物系統(tǒng)的降解效率，還能提升生物反應(yīng)器抗沖擊負(fù)荷的能力，使系統(tǒng)穩(wěn)定運行[24]。而低溫等離子體產(chǎn)生的副產(chǎn)物臭氧在一定濃度下，能夠有助于控制生物系統(tǒng)中生物膜的過度生長和壓降，并且可以改善多組分VOCs 在生物反應(yīng)器內(nèi)的抑制作用[25-26]。所以此聯(lián)用技術(shù)在工程應(yīng)用上會有很好的發(fā)展前景。

3 吸附-生物聯(lián)用技術(shù)

吸附法是使用吸附劑對廢氣中VOCs成分選擇性吸附凈化廢氣[1]，常用的吸附劑有活性炭、分子篩，以及近年來開發(fā)的活性炭纖維、生物吸附劑等新型吸附劑材料[27]，通常用來處理大氣量、低濃度的VOCs，具有操作簡單、凈化效率高、適用范圍廣等優(yōu)勢，但由于吸附劑更換頻繁、運行費用高等使其應(yīng)用受到限制。近年來，不少研究學(xué)者將吸附法作為末端處理系統(tǒng)與生物技術(shù)聯(lián)用，利用優(yōu)勢互補，從而實現(xiàn)VOCs的高效去除。

中國石油[27]對煉油污水場進行提升改造，采用活性炭-生物法聯(lián)用技術(shù)處理場內(nèi)廢氣，處理規(guī)模達到70 000 m3/h，出口污染物排放濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)。徐輝軍等[28]在“化學(xué)洗滌+組合生物除臭+碳纖維吸附”聯(lián)用工藝治理污水處理廠廢氣基礎(chǔ)上進行提升改造，采用“歸類收集”的方式進行“分質(zhì)處理”，高濃度廢氣經(jīng)化學(xué)洗滌后與低濃度廢氣分別進入組合生物裝置進行凈化處理，經(jīng)生物處理后的氣體進吸附裝置進行深度處理。該聯(lián)用技術(shù)對治理污水處理場惡臭廢氣取得了較好的效果，出口污染物排放濃度均遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)。Estrada等[29]采用生物滴濾-活性炭吸附技術(shù)處理廢氣，充分利用生物、吸附單元治理技術(shù)的優(yōu)勢，研究結(jié)果表明廢氣的去除率可達到99%。

4 化學(xué)氧化-生物聯(lián)用技術(shù)

化學(xué)氧化法是利用氧化劑通過失去電子對目標(biāo)污染物進行氧化的方法。氧化劑包括次氯酸鈉、雙氧水、芬頓氧化劑或可載氧催化劑等。通常采用化學(xué)洗滌塔方式，在洗滌塔中噴淋化學(xué)洗滌劑(氧化劑配成)，利用化學(xué)洗滌劑通過中和、氧化或其它化學(xué)反應(yīng)凈化廢氣?，F(xiàn)在也有不少研究學(xué)者將臭氧氧化作為預(yù)處理技術(shù)，利用臭氧的強氧化分解作用，來提高后續(xù)生物反應(yīng)器的處理效果。

張建國等[30]針對餐廚垃圾處理過程中產(chǎn)生的廢氣，采用“化學(xué)洗滌+生物濾池”組合工藝，酸堿化學(xué)洗滌塔作為一級反應(yīng)器首先對酸性廢氣和堿性廢氣依次處理，同時處理部分臭氣，后經(jīng)生物濾池進一步治理，污染物最終達標(biāo)排放。蘭善紅等[31]將臭氧氧化法與生物法相結(jié)合，采用催化吸收塔-生物滴濾塔組合工藝處理VOCs。其中催化吸收塔利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，經(jīng)過催化磁化器的催化后，能夠有效地氧化部分有機廢氣。實驗發(fā)現(xiàn)，單一生物塔的去除率只有60%～75%，而增加臭氧氧化工藝后對VOCs的去除率超過90%。主要是臭氧的存在將難生物降解的有機化合物被分解易降解小分子或鏈狀有機物，從而被微生物更易吸收降解。

研究發(fā)現(xiàn)，低濃度微量臭氧能夠有效控制生物反應(yīng)器中生物量過度生長和非均勻分布導(dǎo)致的運行性能惡化等狀況[25]。并且臭氧能夠分解出的具有極強化學(xué)活性的原子氧可以將有機物分子氧化降解為 H2O 和CO2，但該技術(shù)仍在發(fā)展階段，并且受到塔的密封性、臭氧產(chǎn)生量、氧化停留時間等因素的影響，實際工程應(yīng)用還不成熟。

5 燃燒-生物聯(lián)用技術(shù)

燃燒法是利用熱氧化作用將 VOCs 和惡臭氣體中的可燃有害成分轉(zhuǎn)化為無害物或易于進一步處理的物質(zhì)的方法?？煞譃橹苯尤紵?TO)、蓄熱燃燒(RTO)、催化燃燒(CO)、蓄熱催化燃燒(RCO)。在與其他技術(shù)聯(lián)用時，燃燒通常作為末端處理裝置以保證廢氣的達標(biāo)排放。

劉志強等[32]將熱力燃燒與生物法聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用到魚粉加工處理廢氣工程應(yīng)用中，具有去除效率高、抗負(fù)荷變化能力強等特點，燃燒技術(shù)作為末端治理設(shè)施可以彌補生物法去除臭氣濃度效果差的缺點，在生物法去除大部分廢氣和惡臭的基礎(chǔ)上進一步降低廢氣和臭氣濃度，實現(xiàn)廢氣的直接達標(biāo)排放。中國石油[27]采用催化燃燒-生物聯(lián)用技術(shù)處理污水場規(guī)模為40 000 m3/h含烴惡臭廢氣，其中進口濃度為4 000～8 000 mg/m3的VOCs，經(jīng)處理后VOCs去除率達到95%以上。

燃燒法因其對VOCs去除效率高、運行穩(wěn)定、運行費用低、技術(shù)成熟等優(yōu)點，在實際工程中得到普遍應(yīng)用，但該技術(shù)也存在安全風(fēng)險，因此在實際工程應(yīng)用中應(yīng)考慮多技術(shù)聯(lián)合處理，并根據(jù)實際情況進行處理單元的設(shè)計。

6 生物組合聯(lián)用技術(shù)

生物組合聯(lián)用技術(shù)是將不同類型的生物反應(yīng)器進行串聯(lián)使用，其中生物過濾、生物滴濾和生物洗滌反應(yīng)器在聯(lián)用技術(shù)中應(yīng)用比較多，適用范圍也比較廣，但每個反應(yīng)器都存在不足，通過串聯(lián)每個類型的生物反應(yīng)器后可以克服單一反應(yīng)器存在的不足，利用優(yōu)勢互補達到最優(yōu)的去除效果。

劉建偉等[33]處理污水處理廠廢氣采用兩段式生物濾池工藝，將兩個生物濾池進行串聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，Ⅰ段中，微生物以嗜酸性硫細(xì)菌和真菌為主，其中硫化氫、甲硫醇和苯乙烯的去除率較高；而在Ⅱ段中，微生物以異養(yǎng)細(xì)菌、亞硝酸細(xì)菌和硝酸細(xì)菌為主，其他組分均有較高的去除率。齊國慶等[34]在處理煉油污水場VOCs及惡臭氣體時，采用生物洗滌+生物滴濾聯(lián)合工藝進行治理，與單一技術(shù)相比，聯(lián)用技術(shù)具有抗沖擊能力強，系統(tǒng)長時間穩(wěn)定運行等優(yōu)勢，并且對氨氣的去除率為90.4%，對VOCs、硫化氫、甲硫醇的去除率達到99%以上。

生物組合聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于污水處理廠、藥廠等地方，可用于復(fù)雜的工況，但也存在一定局限性，如對于難降解、疏水性污染物降解率較低，并且涉及到氣、液/固相傳質(zhì)及生化降解過程，影響因素多而復(fù)雜，有關(guān)的理論研究及實際應(yīng)用還不夠深入、廣泛，需要進一步探討和研究。

7 結(jié)論與展望

生物技術(shù)雖具有操作簡單、無二次污染等優(yōu)勢，但仍存在不斷改進和完善的地方。單一的生物反應(yīng)器還不能同時用于去除VOCs和惡臭氣體，所以有必要加強對創(chuàng)新性生物反應(yīng)器及其聯(lián)用技術(shù)的研究。與單一生物技術(shù)相比，聯(lián)合技術(shù)治理VOCs效果更加顯著，增加預(yù)處理技術(shù)不但能將難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物降解性和水溶性更好的中間代謝產(chǎn)物，還能為后續(xù)生物反應(yīng)器提供緩沖作用。當(dāng)生物技術(shù)作為預(yù)處理時，末端處理技術(shù)既能提高生物技術(shù)的安全性，又能為VOCs提供進一步的處理和礦化。但就目前來說，生物聯(lián)用技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展還不成熟，工程應(yīng)用不夠廣泛，還需在以下幾個方面進一步深入研究：

(1)今后研究將集中于聯(lián)用技術(shù)去除VOCs的反應(yīng)機理，熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)的研究。它不但可以優(yōu)化聯(lián)用技術(shù)，還可以研究VOCs與反應(yīng)物的相互作用關(guān)系，從而選擇最佳的工藝條件，并確定聯(lián)用技術(shù)中各工藝的先后順序。

(2)實際工程中排放的廢氣往往為復(fù)雜的多組分VOCs，水溶性、生物降解性之間都有差別，濃度波動也較大，多組分物質(zhì)之間常存在相互影響作用。因此，研究聯(lián)用技術(shù)中動態(tài)負(fù)荷、多組分混合VOCs的降解操作條件、組分間的相互作用關(guān)系和降解規(guī)律，具有非常重要的實際意義和應(yīng)用價值。

(3)需對生物聯(lián)用系統(tǒng)中存在的副產(chǎn)物問題進行進一步探究解決，如何利用副產(chǎn)物臭氧來達到強化生物反應(yīng)器的目的，如何減少有毒副產(chǎn)物對微生物的影響，這都是未來生物聯(lián)用技術(shù)所研究的重點。

生物及其聯(lián)用系統(tǒng)的去除效率不是簡單的加成問題，應(yīng)考慮聯(lián)用處理技術(shù)之間的協(xié)同作用能否達到更好的處理效果，能否產(chǎn)生最大的經(jīng)濟、環(huán)境效益，以滿足實際工程應(yīng)用。目前，已有很多研究學(xué)者對其聯(lián)用技術(shù)進行中試實驗，也取得了非常好的效果，相信在未來隨著研究的不斷深入，生物及其聯(lián)用技術(shù)在工程應(yīng)用上會有更好的發(fā)展前景。