曾文彬，徐保明，陳坤

(湖北省研究生工作站 湖北工業(yè)大學(xué)，湖北 武漢 430068)

聚酰胺(簡稱PA)，俗稱尼龍，它是大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總稱。在五大工程塑料中，聚酰胺產(chǎn)量最大、品種最多、用途最為廣泛。常常選擇性能優(yōu)異的工程塑料PA作為基體去合成高新性能TPE。TPAE是由線性剛性聚酰胺鏈段和撓性聚醚鏈段組成的多嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)是為：HO-(CO-PA-CO-PE-O)n-H，PA為聚酰胺鏈段；PE為聚醚鏈段[1]。TPAE作為一種新型的熱塑性彈性體，因為物理性能和化學(xué)性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域廣，例如汽車行業(yè)[2]、電子行業(yè)等[3]；投入生產(chǎn)速度快，并且通過改變配比就能生產(chǎn)出滿足用戶需求的新型產(chǎn)品，因此，TPAE的合成方法備受關(guān)注，成為當(dāng)前研究的熱點。

1 TPAE的分類

聚酰胺熱塑性彈性體(TPAE)可分為聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)、聚酯酰胺(PEA)和聚醚-b-酰胺嵌段共聚物等。PEEA和PEA硬段為半芳香胺，軟段為脂肪族聚酯、脂肪族聚醚或脂肪族聚碳酸酯，PEBA硬段為脂肪族酰胺，軟段為聚醚。TPAE種類多，按其硬段的PA類型不同，可分為PA6系、PA66系、PA12系等[4]。

2 TPAE的合成方法

目前TPAE的主要合成方法[5]可分為：水解開環(huán)聚合法和陰離子聚合法。而水解開環(huán)聚合法又可分為：二元酸法和異氰酸酯法[6]。

2.1 水解開環(huán)聚合法

2.1.1 二元酸法 TPAE最早的合成方法就是采用二元酸法，二元酸法為目前很多公司生產(chǎn)TPAE的主要方法，如法國Atochem、美國Upjohn和日本油墨公司等。

二元酸法可分為兩步，故又稱為兩步法。第一步為聚酰胺預(yù)聚體的制備，通常是環(huán)內(nèi)酰胺酰胺單體(如己內(nèi)酰胺)或者二元酸和二元胺或者氨基酸、催化劑[7]等加入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熔融聚合，來制備端羧基的聚酰胺預(yù)聚體，作為嵌段共聚物的硬段。第二步是將第一步所得的聚酰胺預(yù)聚體與聚醚或者聚酯等兩側(cè)端基為羥基的軟段物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)得到聚酰胺嵌段共聚物[8]。但二元酸法在實際制備過程中，反應(yīng)時間長；聚合反應(yīng)溫度高，在工業(yè)上難以實施。

Ruchao Yuan等[9]以己內(nèi)酰胺、對苯二甲酸、聚四亞甲基二醇為原料，通過熔融聚合反應(yīng)制備聚酰胺彈性體。結(jié)果表明，該方法效率高、易控制、成本低、污染??；所得的產(chǎn)品擁有良好的力學(xué)性能。Lauren R等[10]采用上述同樣方法，以雙官能伯胺封端的聚異丁烯作為軟嵌段，雙官能羧酸封端的聚酰胺作為硬嵌段合成聚異丁烯-b-聚酰胺多嵌段共聚物熱塑性彈性體。結(jié)果表明，該合成方法打破了DOW公司合成法中只能以芳香族聚酰胺為硬段的限制；由于不需要有機(jī)溶劑，簡化工藝流程，降低成本，更重要的是不需要從嵌段共聚物產(chǎn)品中除去溶劑。

徐冬峰等[11]將十二碳二元酸和癸二胺為原料，分別用乙醇處理，然后加入至反應(yīng)器中，制得到P1012鹽，將P1012鹽加入至反應(yīng)釜保持一定真空度，加熱至180 ℃后攪拌，繼續(xù)升溫至220 ℃,恒溫30～40 min；溫度上升至240 ℃,將壓力降為常壓，反應(yīng)30～40 min，通入氮氣，得到PA1012預(yù)聚物。再將PA1012預(yù)聚物與聚四氫呋喃醚二醇加入至反應(yīng)釜，升溫至190 ℃攪拌，溫度升至230 ℃恒溫2 h，再升溫至250 ℃,降壓，冷卻，得到PA1012型聚酰胺彈性體(TPAE)。研究結(jié)果表明，PA1012型聚酰胺彈性體擁有高熔點與較高的熱分解溫度，同時還有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐溶劑性能。該方法的合成原料來源廣，生產(chǎn)的成本相對低廉，并且該反應(yīng)過程容易控制?；酐惖萚12]以雙端羧基的PA1212為硬段，以雙端氨基聚醚代替雙端羥基聚醚作為軟段，按分階段升溫方式，制得尼龍1212(PA1212)-b-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，對比與用雙端羥基聚醚作為軟段，合成TPAE的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)真空度降低，反應(yīng)時間縮短，無需使用催化劑，在一定程度上降低了成本，且反應(yīng)產(chǎn)物的分子量有所提高，產(chǎn)物的屈服、彎曲、斷裂強(qiáng)度都有所增強(qiáng)。

2.1.2 異氰酸酯法 異氰酸酯法是由美國DOW公司開發(fā)出來的，該方法一般以芳香族二異氰酸酯與二元羧酸反應(yīng)制得半芳香族酰胺作為嵌段共聚物的硬段，與傳統(tǒng)的二元酸和二元醇縮合聚合、環(huán)內(nèi)酰胺開環(huán)所得的預(yù)聚體有所不同。但是，軟段都可以是芳香族聚醚或聚酯。這樣就打破了芳香族二元胺活性低、芳香族環(huán)內(nèi)酰胺單體不容易獲得的以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的腐蝕性氯化氫等因素的干擾。聚合反應(yīng)可分為兩種，第一種是將原料中其他組分先加入，最后加入二異氰酸酯，反應(yīng)完成。第二種是先制備分子量較低的端羥基聚合物，然后再將剩余的二異氰酸酯加入，反應(yīng)結(jié)束[13]。異氰酸酯法的優(yōu)點是反應(yīng)速度快、條件溫和，但該聚合反應(yīng)過程中，采取措施除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2氣體是今后研究重點關(guān)注的[14]。

雷景新等[15]以己內(nèi)酰胺、對甲苯磺酸、聚四氫呋喃醚二元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯等為原料，將原料加入反應(yīng)釜，升溫加熱加壓，待產(chǎn)物達(dá)到預(yù)定粘度后減壓，將其與四氟乙烯混合，制得相對分子量為1 000的尼龍預(yù)聚物。將聚四氫呋喃醚二醇加熱至120 ℃，在真空度低于-0.09 MPa的情況下脫水2 h與MDI在80～90 ℃溫度下油浴2 h,獲到端異氰酸酯基型聚醚低聚物(OPU)。將尼龍預(yù)聚物與OPU反應(yīng)，制得TPAE。研究發(fā)現(xiàn),該法制得的TPAE擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，高熔融溫度和低玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并且還有良好的耐溶劑性。與傳統(tǒng)方法比較，該方法的反應(yīng)條件溫和、易于控制，在工業(yè)實施上更加便利。Liang Jiang等[16]以己內(nèi)酰胺、己二胺、二苯基甲烷二異氰酸酯等為原料，采用上述同樣方法在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中制備聚酰胺-6基熱塑性彈性體，無需溶劑、催化劑和引發(fā)劑，降低了成本。研究表明，該彈性體拉伸強(qiáng)度在22.2～35.9 MPa,斷裂伸長率為360%～467%，并呈現(xiàn)良好的結(jié)晶。Yuan Lei等[17]在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中合成了聚酰胺-6基PEBA多嵌段共聚物。確定了最佳反應(yīng)條件：溫度為150 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min和反應(yīng)時間10 min。結(jié)果表明，拉伸強(qiáng)度為35.9 MPa，斷裂伸長率為580%；吸水率僅為6.3%，起始分解溫度為301 ℃；并且PEBA溶于甲酸和乙酸，不溶于二甲基亞砜等常見有機(jī)溶劑。

2.2 陰離子聚合法

陰離子聚合法[18]是基于用陰離子催化己內(nèi)酰胺開環(huán)法在鑄型尼龍的生產(chǎn)中改進(jìn)尼龍柔韌性而開發(fā)出來的，該反應(yīng)的主要原料：己內(nèi)酰胺、端羥基聚醚、陰離子催化劑、二異氰酸酯和聚合引發(fā)劑，通常將己內(nèi)酰胺一分為二，分別與端羥基聚醚與二異氰酸酯合成聚醚預(yù)聚體、陰離子催化劑混合，再加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑合成嵌段共聚物。陰離子聚合法要求原料的純度高，并且對反應(yīng)的工藝條件要求嚴(yán)格。因此在工業(yè)生產(chǎn)中實施較為困難。

劉宇等[19]采用了陰離子聚合法，以己內(nèi)酰胺、聚乙二醇(PEG)為原料制備了聚酰胺6-聚乙二醇(PA6-PEG)嵌段共聚物。首先將己內(nèi)酰胺加熱熔融，抽真空30 min除濕，加入少量氫氧化鈉，抽真空30 min除濕，分別加入聚乙二醇、異氰酸酯和分散劑，升溫至160～180 ℃反應(yīng)，制得PA6-PEG樣品。

Shumin Peng等[20]以己內(nèi)酰胺為溶劑，以精對苯二甲酸和1，6-己二胺為原料，通過陰離子聚合制備了聚酰胺6基共聚物。與傳統(tǒng)的純己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合相比，反應(yīng)時間縮短了4 h。研究發(fā)現(xiàn)該方法能顯著提高己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率。此外，制備的新型共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性、高分解溫度和良好的機(jī)械性能。Camille Bakkali-Hassani等[21]以己內(nèi)酰胺、4-氨基苯甲酸乙酯為原料采用上述同樣方法制備聚酰胺6基共聚物，獲得的新共聚物表現(xiàn)出特別高的熱穩(wěn)定性和高達(dá)79 ℃的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Yamashita等[22]用光氣與雙端羥基的四氫呋喃反應(yīng)生成CLCOO-OCOCL,從而引發(fā)內(nèi)酰胺陰離子聚合制成嵌段共聚物聚醚聚酰胺。

2.3 其他方法

2.3.1 一步法 一步法是在兩步法的基礎(chǔ)之上改進(jìn)而來的，它是將所有原料(內(nèi)酰胺、催化劑、二元酸、聚醚二元醇等)一次性放入反應(yīng)器中，通過控制不同反應(yīng)階段的溫度、壓力、真空度、時間等條件，按照特定的反應(yīng)路線合成TPAE。該方法制得的聚酰胺熱塑性彈性體性能穩(wěn)定且可多樣性調(diào)整，能夠以高效率的生產(chǎn)方式來降低成本。

江蘇科技大學(xué)的李姜紅等[23]以己內(nèi)酰胺、聚乙二醇、聚四氫呋喃、二元酸分子量調(diào)節(jié)劑、催化劑等作為原料，采用一步法，在高溫熔融的條件下，合成了聚酰胺彈性體(TPAE)。閆東廣等[24]以己內(nèi)酰胺、聚乙二醇為主要原料，采用一步法先后在反應(yīng)釜中完成己內(nèi)酰胺水解開環(huán)、預(yù)聚、共聚，制得了聚酰胺6-聚乙二醇嵌段共聚物(PA-b-PEG)。制得的PA-6-PEG作為永久扛靜電劑，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)熔融共混，制得永久性抗靜電(ABS)。四川大學(xué)黃俊成[25]等采用一步法，將己內(nèi)酰胺、聚四甲基乙二醇、去離子水、己二酸和Zn(CH3OO)2·2H2O一起投入反應(yīng)釜中，在氮氣的氛圍下，升溫至220 ℃，攪拌2 h,然后升溫保持在240 ℃，3 h后，進(jìn)一步加熱到255 ℃,壓力逐漸減小到3 000 Pa,持續(xù)1 h，最后制得TPAES。此類聚酰胺熱塑性彈性體具有良好的熱性能。湘潭大學(xué)伍威[26]采用一步法，以己內(nèi)酰胺、聚丙二醇、己二酸等為原料，合成PA6-b-PPG嵌段共聚物，與兩步法相比[27]，一步法方法簡便，原料來源廣，成本較低，可以在工業(yè)化生產(chǎn)中實施。

Zixun Chen等[28]通過二聚酸和二甘醇三胺的一步縮聚反應(yīng)合成了具有自我恢復(fù)能力的生物基聚酰胺彈性體(DPE)材料，通過等摩爾比反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度，有效得到避免了封端效應(yīng)和附加添加物的影響。研究發(fā)現(xiàn)，二聚酸對生物體是無害的，DPE材料可能在許多可穿戴電子器件中應(yīng)用，通過對DPE產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征與性能測試，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品在物理纏結(jié)、化學(xué)交聯(lián)和氫鍵的三重作用下，最高拉伸強(qiáng)度達(dá)到4.5 MPa,最大斷裂伸長率達(dá)1 700%。在考慮環(huán)境友好的情況下，生物基彈性體將成為未來潮流。

2.3.2 酯交換法 酯交換法[29]與上述的方法均不相同，該方法是通過酰胺基的端酯預(yù)聚物與聚醚二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物。

東華大學(xué)李光等[30]以二甲基T4T和聚四氧丁撐(PTMO)為主要原料，進(jìn)行酯交換反應(yīng)和熔融聚合反應(yīng)，在氮氣的氛圍下，加熱到170 ℃，保持一段時間將溫度升高至260 ℃，逐步抽真空，此時轉(zhuǎn)入縮聚反應(yīng)，真空度小于40 Pa，攪拌功率隨反應(yīng)體系粘度增大而增大，最后制得PEA。研究表明，共聚物的熔點隨硬段單體分子結(jié)構(gòu)中酰胺基之間亞甲基數(shù)目的增多而下降,隨軟段PTMO相對分子質(zhì)量的增加而降低；具有較好的熱穩(wěn)定性,熔點愈高,熱分解溫度也愈高；當(dāng)PTMO相對分子質(zhì)量低于2 000時,低溫下PTMO有形成結(jié)晶的傾向；當(dāng)PTMO相對分子質(zhì)量為2 000時,聚合物初始模量較低斷裂伸長達(dá)750%,斷裂強(qiáng)力是屈服強(qiáng)力的數(shù)倍，表現(xiàn)出類橡膠行為。

2.3.3 動態(tài)硫化工藝 動態(tài)硫化已被確立為制造高性能熱塑性彈性體的有效方法。Wenjing Wu等[31]在過氧化二異丙苯(DCP)存在下，采用醋酸乙烯酯含量分別為40%和60%的乙烯-醋酸乙烯酯橡膠(EVM)樹脂，通過動態(tài)硫化工藝與TPA共混。乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或馬來酸酐接枝EVM (EVM-g-MAH)被用作增容劑以改善兩相的界面粘合制備了基于乙烯-醋酸乙烯酯橡膠(EVM)和三元聚酰胺共聚物(TPA)的高性能熱塑性彈性體。研究發(fā)現(xiàn)，獲得了力學(xué)性能良好、硬度較低和耐油性高的高性能EVM/tPA熱塑性彈性體。

3 聚酰胺彈性體的主要性能

聚酰胺彈性體(TPAE)的種類很多，同時具備了硫化橡膠和熱塑性塑料的很多優(yōu)點，TPAE的優(yōu)異的綜合性能主要體現(xiàn)在以下方面：TPAE無增塑劑[32]，柔韌性好，拉伸強(qiáng)度高，低溫抗沖擊強(qiáng)度大，彈性回復(fù)率高；在-40～80 ℃的低溫條件下，仍然可以保持沖擊強(qiáng)度和柔韌性，屈撓性變化輕微，因此其具有優(yōu)異的低溫性能；良好的耐磨性和高度的抗疲勞性能，摩擦系數(shù)小，吸音效果很好；熱分解溫度高，熱穩(wěn)定性好，最高使用溫度可達(dá)175 ℃，并可以在150 ℃下長期使用；TPAE的吸水性和共聚時采用的不同軟鏈段類型有關(guān)，其變化范圍為1.2%～100%；它與多種工程塑料和熱塑性彈性體共混時相容性好。與聚己內(nèi)酰胺66、PET、PBT、POM等共混制成合金，構(gòu)成多相系復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度可提高3～20倍，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測試條件下，樣品均無破損。還可以加入無機(jī)填料與增強(qiáng)材料來改善性能，降低成本；耐化學(xué)藥品及耐候性強(qiáng)；易于加工成型，易脫模，溢料少，腳料可重復(fù)使用[33-35]。并且，當(dāng)前有文獻(xiàn)指出了新型的聚酰胺彈性體還具有優(yōu)異的抗靜電性能[24,36]。因此，TPAE是一種綜合性能優(yōu)異的新型熱塑性彈性體。國外商品化TPAE-6的性能見表1。

表1 TPAE-6的典型性能Table 1 Typical performance of TAPE-6

4 結(jié)語

目前，我國TPAE大部分依賴于進(jìn)口，但由于其物理性能、化學(xué)性能優(yōu)異，使其消費量逐年上升，當(dāng)前正以每年3%的速率增長，進(jìn)行TPAE改良產(chǎn)品、高性能比和高功能化產(chǎn)品的研發(fā)顯得尤為重要[37-40]。綜合水解開環(huán)聚合法與陰離子聚開環(huán)合法的優(yōu)點，開發(fā)出效率高、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品性能更加優(yōu)異的合成技術(shù)將成為TPAE工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵；從綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略考慮，未來合成新型的生物基TPAE以及工業(yè)化生產(chǎn)將成為研究重點。