李力，唐吉堯，楊大田

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074;3.交通土建工程材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074；4.中建西部建設(shè)西南有限公司，四川 成都 610000)

水泥混凝土易出現(xiàn)密實(shí)度不足、空隙率較大的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致強(qiáng)度和耐久性達(dá)不到使用要求。在20世紀(jì)90年代初，研究發(fā)現(xiàn)水泥水化產(chǎn)物硅酸鈣凝膠(簡稱C-S-H凝膠)包含大量納米聚集顆粒，作為水泥基材料粗分散體系的分散介質(zhì)，粘結(jié)粗、細(xì)集料和未水化產(chǎn)物，填充結(jié)構(gòu)空隙，保障硬化混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度[1]。近年，水泥混凝土中應(yīng)用的納米膠體材料越來越廣泛，包括納米膠體SiO2、石墨烯[2]、碳納米管等[3]。納米材料顆粒尺寸小、比表面積大，作為改性劑加入水泥基材料，空隙填充作用明顯并具有高反應(yīng)活性，可有效提高水泥基材料密實(shí)度、促進(jìn)結(jié)構(gòu)缺陷改善，因此廣泛用于混凝土耐久性能提高[4-5]。

研究發(fā)現(xiàn)[6-7]納米膠體SiO2所具有的優(yōu)良性質(zhì)對水泥產(chǎn)物和混凝土也有提高。葉青等[8-10]分析納米膠體SiO2和氫氧化鈣在硬化水泥漿中的反應(yīng)，對比硅灰，納米膠體SiO2與水泥基材料上的氫氧化鈣反應(yīng)速率更快，反應(yīng)過程中吸收水泥基上富集的氫氧化鈣，有效降低混凝土中氫氧化鈣的含量，產(chǎn)生更多的水化硅酸鈣凝膠。納米膠體SiO2二次水化、高火山灰效應(yīng)，在混凝土硬化過程中發(fā)揮晶核、填充作用。

1 納米膠體SiO2制備與性質(zhì)

1.1 制備

目前，制備納米球形SiO2的方法主要包括氣相法、溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法,其優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

1968年，Stober[11]以硅酸酯(TMOS或TEOS等)為硅源，醇為溶劑，經(jīng)過水解、縮合形成溶膠，陳化為凝膠，干燥、燒結(jié)得到粒徑在0.05～2μm可控SiO2。Stober法制備SiO2被廣泛使用并經(jīng)持續(xù)改進(jìn)[12-13]發(fā)展為酯-醇-水-堿體系，獲得SiO2溶膠分散度高，體系穩(wěn)定。

納米膠體SiO2目前在市場上有粉狀和液體兩種。很多專家學(xué)者都使用了不同的方式制作納米膠體SiO2，李陽等[14]采用了醇鹽水解法制備了SiO2納米粉體添加于水泥砂漿中研究其力學(xué)性能。Quercia等[15]也是分別采納并使用不同粉狀納米SiO2，探究其在混凝土中的影響。部分學(xué)者通過超聲分散[16]和球磨等[17]方式將SiO2制備成懸浮液。之后由于粉狀的膠體SiO2容易發(fā)生團(tuán)簇效應(yīng)，其分散性不易控制，并且存在粉狀微小顆粒在試驗(yàn)和施工中對人體危害較大的問題，很多學(xué)者開始使用膠體SiO2溶液對混凝土性能進(jìn)行研究。

1.2 納米膠體SiO2的性質(zhì)

目前在水泥混凝土中應(yīng)用的主要有納米膠體SiO2、納米CaCO3[18]和硅灰[19]，納米膠體SiO2粒徑介于1～100 nm的粒子的無定型物質(zhì)，由于粒徑小表面積大，表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)易發(fā)生畸變，從而具有高火山灰活性、晶核作用和微集料填充作用[20]。其中膠體SiO2和其他納米材料性質(zhì)見表2。

表2 納米材料性質(zhì)對比Table 2 Comparison of nanomaterial properties

相比于粉煤灰和硅灰，納米膠體SiO2具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)顆粒尺寸更小，比表面積更大；(2)火山灰反應(yīng)活性最高，使得材料參與反應(yīng)的速率更快，在相同時間內(nèi)，反應(yīng)更加充分；(3)對環(huán)境無污染，為粘土質(zhì)的主要產(chǎn)物，可直接被大自然消化[18]；(4)不存在消耗水的問題，混凝土的用水量的減少容易使得混凝土的干燥，收縮，以及翹曲；(5)不用考慮其分散性。

在混凝土中，若分散性不好，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。這樣會使得材料并沒有充分進(jìn)行反應(yīng)，使得反應(yīng)不充分。與其他材料摻和時，納米膠體SiO2很少具有其他火山灰種類所帶來的負(fù)面作用。其材料性能更加優(yōu)越。

2 納米膠體SiO2在混凝土的作用機(jī)理

2.1 二次水化作用與火山灰效應(yīng)

納米膠體SiO2發(fā)生二次水化作用和火山灰效應(yīng)的過程，見圖1。

圖1 膠體SiO2在混凝土中的分布示意圖Fig.1 Animation of the distribution of colloidal silica in concretea.SiO2反應(yīng)前;b.SiO2反應(yīng)后

圖1為摻入納米膠體SiO2的混凝土微觀結(jié)構(gòu)示意圖，(a)為未發(fā)生二次水化反應(yīng)狀態(tài)，膠體顆粒粒徑小、表面積大，表面存在大量羥基基團(tuán)，呈極性，親水性強(qiáng)，顆粒相互作用成鏈狀分布在水泥和粗細(xì)集料的孔隙之間。(b)中可以看出水泥水化后產(chǎn)生的氫氧化鈣(簡寫為CH)使得本就呈堿性的混凝土堿性更大，其與納米膠體SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠。

采用X射線衍射儀分析材料對水泥水化過程的影響[20]，隨著納米膠體SiO2摻量增多，C-S-H凝膠相衍射峰增強(qiáng)，表明納米膠體SiO2的高反應(yīng)活性可促進(jìn)水泥的水化。

促進(jìn)水泥水化是由于其高火山灰活性與水泥水化時產(chǎn)生的氫氧化鈣結(jié)合生成了水化硅酸鈣凝膠，其反應(yīng)方程式如下：

張琰等[3]通過XRD衍射分析7 d養(yǎng)護(hù)的水泥砂漿，發(fā)現(xiàn)納米膠體SiO2消耗CH進(jìn)行二次水化，增強(qiáng)了砂漿的早期強(qiáng)度。

2.2 晶核效應(yīng)、微集料填充效應(yīng)

研究表明，納米膠體SiO2高表面活性可吸附硅酸三鈣水化釋放的鈣離子，導(dǎo)致納米膠體SiO2周圍的氫氧化鈣優(yōu)先成核。由于鈣離子具有較高遷移能力，成核后硅酸三鈣表面的離子加速向溶液中遷移，因此提高了水泥礦物中硅酸三鈣的水化速率[21]。Thomas J J[22]認(rèn)為納米膠體SiO2的晶核作用促進(jìn)了水泥水化，納米膠體SiO2為熟料礦物中的硅酸三鈣(簡稱C3S)和硅酸二鈣(簡稱C2S)的水化提供活性點(diǎn)，增加了水化的表面網(wǎng)，其中與水泥中的產(chǎn)物(氫氧化鈣)二次水化產(chǎn)生的水化硅酸鈣凝膠可進(jìn)一步作為晶核發(fā)揮作用。也有學(xué)者[23]認(rèn)為納米膠體SiO2顆粒的總表面積是影響水泥水化重要因素，通過研究不同粒徑、不同摻量納米膠體SiO2對水泥水化的影響，發(fā)現(xiàn)隨著總表面積的增加，水泥基材料水化速率加快。

在圖1(b)中摻入納米膠體SiO2的混凝土不僅產(chǎn)生了水化硅酸鈣凝膠，未參與反應(yīng)的納米膠體SiO2填充在水泥和粗細(xì)集料的孔隙中，減少混凝土的空隙率。2013年，Pacheco-Torgal F[24]在研究發(fā)現(xiàn)平均直徑為100～10 nm的納米SiO2粒子可填充到水化硅酸鈣(簡稱C-S-H)結(jié)構(gòu)的孔隙中，使得混凝土更為致密。納米膠體SiO2摻入可有效提高膠砂致密度，膠砂抗壓、抗折強(qiáng)度隨著致密度提高而提升[17]。通過水泥混凝土壓汞試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該材料不僅可明顯降低了砂漿內(nèi)部的孔隙率[25]，還可增加小孔隙體積、減少大孔隙體積從而優(yōu)化混凝土孔徑分布[26]，同時骨料內(nèi)部的毛細(xì)孔也減少了[27-28]。納米膠體SiO2增加了水化硅酸鈣產(chǎn)物，填充到砂漿中的孔隙當(dāng)中，更加致密。

3 納米膠體SiO2對混凝土技術(shù)性質(zhì)的影響

3.1 工作性

納米膠體SiO2摻入到新拌混凝土中，發(fā)現(xiàn)摻入量越多，新拌水泥混凝土的工作性越差[29-30]。劉常濤[31]試驗(yàn)中混凝土的流動性(其坍落度數(shù)值代表流動性)隨著材料摻量的增加而減少，在摻入量為8%時已經(jīng)低到了110 mm。張琰等[3]在將納米膠體SiO2和碳納米管摻入到水泥漿體中發(fā)現(xiàn)，在超過3%的摻入量后，流動度顯著下降，表明納米膠體SiO2由于比表面積大，在與水泥顆粒發(fā)生反應(yīng)的過程中，發(fā)生團(tuán)聚，降低了游離水的比例，降低了砂漿的流動性。

王保民[32]認(rèn)為納米膠體SiO2作為礦物細(xì)摻合料對工作性的影響，與其表面吸水和填充作用有關(guān)。馬韜[33]利用粉體納米SiO2，試驗(yàn)了它們被摻在新拌水泥混凝土的流動性，試驗(yàn)證明溶膠SiO2與水泥相互混合后，水泥出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象和生產(chǎn)水泥凝膠。同時，有研究證明[34]在水泥漿體中，兩種狀態(tài)的納米膠體SiO2均出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象的時候，都會影響該納米材料的火山灰活性、晶核效應(yīng)和填充效應(yīng)，從而影響混凝土的工作性。這些絮凝鎖住了大量自由水，導(dǎo)致水泥混凝土的流動性降低，并且大體積的團(tuán)聚體本身也會吸附大量的自由水[35]。郭保林[36]也證明了在高性能混凝土中粉狀納米SiO2減少了混凝土的坍落度和擴(kuò)張度。

范基駿[37]的研究表明，即使加入了高效減水劑(萘系減水劑)無法阻止膠體SiO2之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。即使是分散性更佳的納米膠體SiO2，在內(nèi)部也有團(tuán)聚體存在。對于聚羧酸型減水劑，還存在與SiO2不相容性的問題。

3.2 強(qiáng)度

有大量的試驗(yàn)表明，摻入納米膠體SiO2對混凝土各個齡期的強(qiáng)度均有所提高[9,38-39]。對比普通混凝土，摻入該材料的混凝土強(qiáng)度提高較大[40-41]。Zhang M H等[41]在試驗(yàn)中證明在水泥基材料中加入2%的納米膠體SiO2可以縮短凝結(jié)時間，提高了7 d的早期強(qiáng)度。納米膠體SiO2的粒徑越小，分散越均勻，其摻量對混凝土的強(qiáng)度和內(nèi)部致密程度也有著積極的影響[42-43]。在對混凝土的優(yōu)化設(shè)計(jì)中，納米膠體SiO2的摻量在一定范圍內(nèi)才對混凝土有著良好的積極影響，超出了范圍，就會出現(xiàn)對強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。但是在不同的測試方法和測試標(biāo)準(zhǔn)的情況下，對于納米膠體SiO2的最佳摻量也是有著不同程度上的理解和爭議。本材料對水泥砂漿和混凝土的強(qiáng)度主要是對抗折抗壓強(qiáng)度的影響，有研究者[3]探究出納米膠體SiO2摻入的砂漿強(qiáng)度有著先增大，后減小的趨勢。在3%摻入量時，抗壓強(qiáng)度最高達(dá)到了67.5 MPa，若換算到混凝土強(qiáng)度中，已經(jīng)是高強(qiáng)度混凝土強(qiáng)度等級。由于摻量過大，雖然早期強(qiáng)度有所增長，但是后期強(qiáng)度還會出現(xiàn)倒退的現(xiàn)象。在研究納米膠體SiO2對輕質(zhì)高強(qiáng)混凝土的影響，曾維學(xué)者[21]認(rèn)為抗壓強(qiáng)度在0.5%摻量時達(dá)到最高值，抗折強(qiáng)度在1%摻量時達(dá)到最高值。李陽，陳杰等[14]在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水泥砂漿的強(qiáng)度隨著納米膠體SiO2摻入料的增加而增大，在4%時強(qiáng)度達(dá)到最大值。隨著納米膠體SiO2粉體質(zhì)量的增加，其強(qiáng)度反而下降，分析大量的納米粉體SiO2控制了一部分的用水，導(dǎo)致水泥砂漿中水化反應(yīng)不充分，流動度較低，導(dǎo)致砂漿的結(jié)構(gòu)松散，強(qiáng)度受到嚴(yán)重的影響。

針對其養(yǎng)護(hù)齡期為28 d混凝土的軸心抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度進(jìn)行了試驗(yàn)[44]，材料摻入量為0,0.5%,1.0%,1.5%，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 混凝土圓柱體軸壓強(qiáng)度柱狀圖Fig.2 Histogram of axial compression strength of concrete cylinder

圖3 混凝土圓柱體劈拉強(qiáng)度柱狀圖Fig.3 Histogram of splitting strength of concrete cylinder

由圖中可得到：第一，混凝土的軸心抗壓強(qiáng)度逐漸提高，摻量從0.5%～1.5%的時候，混凝土強(qiáng)度相較于不摻入粉體納米SiO2的混凝土強(qiáng)度分別提高了12%,15%,21%；第二，粉體納米SiO2對混凝土的劈拉強(qiáng)度增加幅度并不大，在摻量從0.5%到1.5%的時候，混凝土強(qiáng)度相較于不摻入粉體納米SiO2的混凝土強(qiáng)度分別提高了6%,5%,6%。

3.3 變形性能

2014年之前，對于納米膠體SiO2對混凝土變形性能的研究相對較少。混凝土強(qiáng)度與應(yīng)力應(yīng)變水平關(guān)聯(lián)性很大，于是有學(xué)者[44]研究了納米膠體SiO2對混凝土變形的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 納米SiO2混凝土應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Curve of nano-silica concrete stress-strain

由圖4可知，摻入納米膠體SiO2的混凝土應(yīng)力峰值都比無摻入該材料的混凝土高。隨著納米膠體SiO2的摻入量的增多，應(yīng)力峰值也有著隨之增高的趨勢。另一方面，從應(yīng)力-應(yīng)變曲線所圍成的面積大小可以看出，納米膠體SiO2對混凝土的延性有著顯著作用。隨著摻量的增加，混凝土的破壞延性逐步提高。在不同摻量下，混凝土的延性也是有著不同程度上的提高。納米膠體SiO2摻量在0.5%，1.0%，1.5%時，分別提高了4%，14%，32%。但實(shí)驗(yàn)中并沒有測試到其最佳摻量時所達(dá)到的峰值。實(shí)驗(yàn)還需要進(jìn)一步的探究其最佳摻入量。

3.4 抗凍性

混凝土為多孔材料，孔隙內(nèi)部含有水分。水在反復(fù)凍融條件下，低溫下結(jié)冰，體積膨脹約9%。冰融化時，體積又會收縮。在反復(fù)作用下，應(yīng)力超過混凝土的抗拉強(qiáng)度就會導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂縫，直至破壞混凝土的使用功能。混凝土的抗凍性是指在水飽和狀態(tài)下經(jīng)過多次反復(fù)凍融循環(huán)作用，混凝土依舊能保證其強(qiáng)度和外觀完整性的能力。因此混凝土的密實(shí)度、孔隙率是決定混凝土抗凍能力的重要因素。

王寶民[45]和張茂花[46]分別進(jìn)行了在拌合中摻入納米膠體SiO2的混凝土抗凍性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在反復(fù)凍融循環(huán)破壞時，摻入后的混凝土有少部分表層漿體剝落，相比于普通混凝土，質(zhì)量損失率小，并且不同的最大凍融次數(shù)各循環(huán)時間點(diǎn)的抗凍性系數(shù)和彈性模量對比，摻入納米膠體SiO2的混凝土均比普通混凝土有所提高。在2019年，Hongjian Dua[47]認(rèn)為納米膠體SiO2由于其粒徑，精化了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，減少了混凝土中的內(nèi)部孔隙和外部孔隙，減少了水和有害物質(zhì)的進(jìn)入，試驗(yàn)中證明納米膠體SiO2降低了高性能混凝土孔隙率。提升了混凝土的強(qiáng)度和耐久性。這說明摻入納米膠體SiO2有助于混凝土抗凍性能的提升。

在不同凍融循環(huán)次數(shù)下，納米膠體SiO2改性再生混凝土的質(zhì)量損失率[31]?；炷猎趦鋈诖螖?shù)為50次的時候，吸收水量增加導(dǎo)致重量增加，之后隨著次數(shù)的增加，混凝土表面的裂縫越大，剝落量也是越來越大，進(jìn)而使得質(zhì)量損失率也在逐漸增大。普通再生混凝土在凍融次數(shù)為250次的時候，質(zhì)量損失率已經(jīng)到了有效工作的極限。質(zhì)量損失率接近了6%。而摻入了納米SiO2后，當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)為250次時，效果最為明顯，2%，4%，6%和8%納米膠體SiO2摻量的再生混凝土質(zhì)量損失率比普通再生混凝土減小了31.6%，54.4%，47.4%和24.6%。證明了納米膠體SiO2對混凝土的抗凍性有著明顯的改善作用。

3.5 抗滑性能

混凝土路面主要通過構(gòu)建不同的表面宏、微觀紋理結(jié)構(gòu)來改進(jìn)抗滑性能，提高道路行車安全度。納米SiO2應(yīng)用于混凝土路面可修飾表面微觀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建不同的混凝土的表面紋理，調(diào)整車路之間的摩擦力和附著力。Maecelo Gonzalez[48]研究表明，納米膠體SiO2混凝土相比普通混凝土具有更高的摩擦系數(shù)。在第7 d和第28 d的混凝土路面抗滑試驗(yàn)中，含有1.0%和1.5%納米膠體SiO2的混凝土路面抗滑性能更高。這種改善歸因于納米膠體SiO2的物理和化學(xué)作用。由納米膠體SiO2火山灰反應(yīng)生成的C-S-H凝膠，填充了水泥漿中的空隙。另外，納米膠體SiO2的細(xì)小顆?？梢晕锢硖畛渌囝w粒之間的微空間。納米膠體SiO2在水泥基材料物理和化學(xué)過程導(dǎo)致的填充密實(shí)作用，有助于產(chǎn)生更大的接觸面積，增加車路之間摩擦，從而提高了混凝土路面的抗滑性。

4 未來發(fā)展與期望

目前納米材料尤其是納米膠體SiO2對于水泥基的材料改性研究取得明顯進(jìn)展。材料顆粒尺寸小、比表面積大，在水泥基材料中起到晶核、微集料填充的作用，通過與水化產(chǎn)物氫氧化鈣二次水化促進(jìn)水泥的水化，提高水泥基材料密實(shí)度，改善水泥基材料的力學(xué)性能、變形性能和抗凍性能等。

在混凝土中納米膠體SiO2的團(tuán)聚作用明顯，影響了混凝土的力學(xué)性能，并且降低了混凝土的工作流動性。

4.1 納米膠體SiO2在水泥混凝土中的應(yīng)用

在實(shí)際工程應(yīng)用中，納米膠體SiO2改性后的混凝土需要針對各種各樣的環(huán)境進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，根據(jù)納米膠體SiO2降低混凝土流動性的特點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)。同時，納米膠體SiO2的團(tuán)聚效應(yīng)也需要進(jìn)一步的分析，使得在混凝土中反應(yīng)得更加充分，并降低納米膠體SiO2的摻入量。

4.2 材料的經(jīng)濟(jì)成本-壽命分析

目前，納米膠體SiO2的市場價格仍較高，以AkzoNobel公司出產(chǎn)的Levasil CS15-450型和CS15-1050型膠體SiO2為例，兩種不同含量的同種類型的納米膠體SiO2，在市場上的價格分別為28元/L和38元/L。在混凝土中摻入納米膠體SiO2，每立方米混凝土的成本有所上升，對于經(jīng)濟(jì)-壽命分析還需要進(jìn)一步研究。

4.3 納米材料復(fù)合使用的探究

由于很多學(xué)者是通過單一的納米材料(例如納米膠體SiO2)對水泥及材料的性能研究，得到的效果并不是比較明顯。如今納米材料迅速發(fā)展的階段，可以考慮嘗試用不同的納米材料進(jìn)行復(fù)合作用，從而達(dá)到其理想效果。