徐文杰，李紅雪，康鵬飛，萬俊鋒

(1.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

厭氧氨氧化工藝是厭氧氨氧化菌在厭氧條件下以水中的氨根作為電子供體，亞硝酸根作為電子受體，將水中氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)污水脫氮。以厭氧氨氧化菌為主體的厭氧氨氧化工藝具有節(jié)約能源、污泥產(chǎn)量少和無需外加有機(jī)碳源等優(yōu)點(diǎn)。磷是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和工業(yè)發(fā)展的重要元素。作為一種不可再生資源，全球磷資源預(yù)計(jì)在未來100年內(nèi)枯竭[1]。而污水處理廠每年約去除水中130 萬t磷，可滿足全球15%～20%的磷需求[2-3]。近年來，有報(bào)道發(fā)現(xiàn)在厭氧氨氧化工藝中有磷去除的現(xiàn)象[4]，考慮到該現(xiàn)象不同于過去傳統(tǒng)的生物除磷和化學(xué)除磷，有必要對這一現(xiàn)象進(jìn)行總結(jié)，對污水除磷提出新的思路和技術(shù)路線。

1 厭氧氨氧化工藝潛在的除磷機(jī)理

見表1，從報(bào)道的厭氧氨氧化過程的化學(xué)計(jì)量學(xué)公式中可以得到氨氮和亞硝酸根在處理過程中的消耗比，同時(shí)水中總氮至少會(huì)有大約8%～11%以硝酸根的形式仍然在水中。必須指出的是，厭氧氨氧化過程中會(huì)消耗水中的氫離子，從而引起水中pH的升高。

表1 厭氧氨氧化工藝化學(xué)計(jì)量方程Table 1 Stoichiometric equation of anammox process

眾所周知，微生物對自然界中礦物質(zhì)的形成和分解過程中起著重要的作用，這主要與微生物新陳代謝引起的微環(huán)境變化有關(guān)[9]。Ma等[10]發(fā)現(xiàn)在厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動(dòng)的過程中隨著厭氧氨氧化菌活性和豐度的增加存在pH值升高的現(xiàn)象。如公式(1～2)所示，有報(bào)道認(rèn)為磷在顆粒污泥中的成分主要是由厭氧氨氧化微生物誘導(dǎo)產(chǎn)生的羥基磷酸鈣組成[11-12]。

(1)

(2)

事實(shí)上，厭氧氨氧化微生物生長的最適pH值在8.0～8.2[13]，厭氧氨氧化反應(yīng)運(yùn)行的pH通常保持在7.0～8.5[14]，這恰好在形成羥基磷酸鈣沉淀的最佳pH區(qū)間。一旦顆粒表面被沉淀物覆蓋，新的細(xì)菌細(xì)胞就會(huì)附著在其上生長，形成更大的聚集體。同時(shí)，厭氧氨氧化微生物會(huì)分泌的內(nèi)源性有機(jī)物質(zhì)，如細(xì)胞外聚合物質(zhì)(EPS)，具有粘附功能，促進(jìn)生物與生物，生物與礦物之間的結(jié)合[15]。EPS含有豐富的官能團(tuán)(例如羥基、羧基和胺基)，包裹在厭氧氨氧化菌周圍。這些官能團(tuán)在中性pH下帶有負(fù)電荷，并可以通過靜電吸引作用與二價(jià)陽離子如鈣離子結(jié)合[16]。因此，EPS充當(dāng)鈣離子和磷酸根離子之間的橋梁，并緊密包裹偶聯(lián)的顆粒以形成致密結(jié)構(gòu)[17-18]。同時(shí)厭氧氧氨氧化反應(yīng)引起的顆粒內(nèi)部pH變化，促進(jìn)顆粒內(nèi)部羥基磷酸鈣的生長和礦化[19]。見圖1，厭氧氨氧化菌顆粒污泥的形成與生物誘導(dǎo)HAP沉淀緊密相關(guān)。

圖1 厭氧氨氧化菌顆粒污泥形成與生物誘導(dǎo)HAP沉淀的潛在機(jī)理[20]Fig.1 Potential mechanism of anammox granular sludge formation and bioinduced HAP precipitation[20]

2 磷富集對顆粒污泥物理性質(zhì)的影響

有研究發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化顆粒污泥易在高氮負(fù)荷下出現(xiàn)顆粒內(nèi)部空心化的現(xiàn)象，宏觀上表現(xiàn)為顆粒密度降低而漂浮到反應(yīng)器頂部造成反應(yīng)器內(nèi)有效生物量降低甚至流失[21-22]，嚴(yán)重的甚至導(dǎo)致厭氧氨氧化反應(yīng)器失效。而厭氧氨氧化顆粒內(nèi)部磷的富集沉淀的存在增加了顆粒污泥的比重，隨著反應(yīng)器深度的增加，顆粒逐漸變大，磷的含量更高[11]。已有文獻(xiàn)證明形成羥基磷酸鈣的厭氧氨氧化顆粒污泥比單純顆粒污泥的沉降速度從大約50～100 m/h顯著增加到超過300 m/h[15,17]。Zhang等[17]研究中發(fā)現(xiàn)內(nèi)部具有羥基磷酸鈣的成熟厭氧氨氧化顆粒污泥的沉降速度約為285 m/h。另一方面，顆粒污泥的機(jī)械強(qiáng)度對于維持其穩(wěn)定性至關(guān)重要[23]。低強(qiáng)度的顆粒污泥破碎的碎片可能會(huì)隨出水流出導(dǎo)致反應(yīng)器中厭氧氨氧化菌生物量大大減少。羥基磷酸鈣在顆粒污泥內(nèi)部富集不僅增加了厭氧氨氧化顆粒的機(jī)械剛度，而且還為厭氧氨氧化菌生物體的生長提供了穩(wěn)定的載體[24-25]。Liu等[11]在鹿特丹全尺寸厭氧氨氧化反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)，在羥基磷酸鈣形成和積累期間，顆粒的剛度增加。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，富含磷酸鈣沉淀的厭氧氨氧化顆粒污泥的剛度與磷酸鈣礦物的剛度幾乎相同，同時(shí)比僅僅只有生物質(zhì)的厭氧氨氧化顆粒污泥的剛度高7倍以上。反應(yīng)器底部形成的顆粒機(jī)械強(qiáng)度最強(qiáng)，這主要與顆粒中內(nèi)部的磷酸鹽物質(zhì)含量呈現(xiàn)正比關(guān)系。

3 厭氧氨氧化反應(yīng)生物誘導(dǎo)除磷的影響因素

3.1 pH

pH是影響厭氧氨氧化菌活性的最重要參數(shù)之一，適宜的pH可以保證穩(wěn)定的厭氧氨氧化脫氮效果，并為羥基磷酸鈣的形成提供合適條件。羥基磷酸鈣的形成過程中消耗的堿也阻止了厭氧氨氧化活性被高pH所抑制，最終厭氧氨氧化和羥基磷酸鈣結(jié)晶之間形成協(xié)同互惠關(guān)系。羥基磷酸鈣結(jié)晶主要是受過飽和指數(shù)等的影響，一些研究中發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化過程中有磷酸鹽沉淀的反應(yīng)器運(yùn)行pH值通常保持在7～8.5[14,26]。當(dāng)pH值大于8.5時(shí)，碳酸鹽礦物如CaCO3和CaMg(CO3)2的形成潛力更高[10]。這類礦物質(zhì)的形成通過阻斷磷酸鹽成核位點(diǎn)來抑制羥基磷酸鈣的形成，降低了最終污泥產(chǎn)物的磷含量[27]。因此，反應(yīng)器的工作pH值在8.0～8.5之間，不僅滿足了厭氧氨氧化工藝的要求，而且減少了不良礦物的形成。需要指出的是，磷灰石(包括羥基磷酸鈣HAP、氟磷灰石和氯磷灰石)水溶性低，結(jié)晶度高，在中性和較高pH值下是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的磷酸鈣相[28-29]。

3.2 鈣磷比

進(jìn)水Ca/P也是影響磷去除的主要因素之一，在不同的初始磷濃度下，Ca/P對磷去除的影響是不同的。在低磷濃度下，隨著Ca/P的增加，除磷的增加速度緩慢；當(dāng)初始磷濃度增加時(shí)，Ca/P對除磷效果影響更顯著，除磷速率趨于與Ca/P的增加保持平衡。Lin等[30]在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水的Ca/P由7.17增加到13.0時(shí)，磷的去除率由35%上升至68%。通常，較高的進(jìn)水Ca/P有利于磷的去除和游離羥基磷酸鈣的形成。羥基磷酸鈣的Ca/P理論摩爾比值為1.67，而顆粒污泥的Ca/P總是略低于羥基磷酸鈣理論比值，主要是由于羥基磷酸鈣的過渡態(tài)如無定形磷酸鈣(ACP，Ca3(PO4)2·xH2O)，磷酸八鈣(OCP，Ca8H2(PO4)6·5H2O)和缺鈣羥基磷灰石(DCP，Ca10-z(HPO4)z(OH)2-z·nH2O，0≤z≤1)的鈣磷比較低的原因[10]。而當(dāng)實(shí)際顆粒污泥的Ca/P較高時(shí)，則表明反應(yīng)器中形成的碳酸鈣等其他鈣鹽沉淀。

3.3 水力停留時(shí)間(HRT)

厭氧氨氧化工藝HRT主要影響HAP結(jié)晶的反應(yīng)時(shí)間。有研究證實(shí)HRT對結(jié)晶效率以及晶體尺寸有直接影響[31]。為了達(dá)到較高的磷回收效率，高混合強(qiáng)度反應(yīng)堆(如空氣攪拌反應(yīng)堆)中所需的HRT可短于0.5 h[32]；然而，在較低混合的條件下，例如流化床反應(yīng)器，通常需要幾個(gè)小時(shí)才能獲得令人滿意的回收效率水平[31]。通常在25 ℃下需要24 h 才能形成純相HAP[33]。同時(shí)，較高的HRT可使反應(yīng)器保留一定的生物量，有利于厭氧氨氧化菌的生長繁殖。因此，為達(dá)到較好的脫氮除磷效果，厭氧氨氧化反應(yīng)器中需保持較高的水力停留時(shí)間。

3.4 污泥停留時(shí)間(SRT)

厭氧氨氧化菌的富集對厭氧氨氧化工藝至關(guān)重要。反應(yīng)器下層顆粒污泥的Ca/P高于上層污泥，主要是由于磷酸鹽礦物具有穩(wěn)定/轉(zhuǎn)化作用，而磷酸鈣是最終穩(wěn)定形式。這種轉(zhuǎn)變可能與污泥齡有關(guān)。污泥齡越長，磷酸鹽的積累越多，同時(shí)磷酸鹽沉淀的形態(tài)也越穩(wěn)定[11]。荷蘭鹿特丹的厭氧氨氧化反應(yīng)器運(yùn)行期間雖然反應(yīng)器中進(jìn)行充分混合，但由于顆粒沉降速度的不同，仍發(fā)生了顆粒的分離。當(dāng)顆粒的重力為3.63時(shí)，羥基磷酸鈣堆積越多，顆粒越重[34]。因此含有羥基磷酸鈣較高的顆粒可能會(huì)留在反應(yīng)器的底部。所以，在一定的時(shí)間間隔條件下，要在保證一定的污泥停留時(shí)間的前提下可以考慮從反應(yīng)器底部回收富含磷的厭氧顆粒污泥。

4 厭氧氨氧化脫氮除磷的優(yōu)點(diǎn)以及實(shí)際應(yīng)用可行性分析

由表2可知，厭氧氨氧化除磷工藝與傳統(tǒng)生物除磷和化學(xué)除磷進(jìn)行了對比。

表2 厭氧氨氧化除磷工藝與常規(guī)除磷工藝對比分析Table 2 Comparative analysis of anammox phosphorus removalprocess and conventional phosphorus removal process

從荷蘭鹿特丹厭氧氨氧化顆粒污泥水處理廠的經(jīng)驗(yàn)證實(shí)反應(yīng)器內(nèi)部存在分層，其中無機(jī)物含量高的顆粒沉降在底部，混合液中的顆粒具有較高的生物質(zhì)含量?？梢詫㈩w粒污泥內(nèi)部的核直接用作肥料，并保留一些生物質(zhì)回流到反應(yīng)器中，這是一種雙贏的方法。因?yàn)檫@不僅達(dá)到回收利用顆粒中的磷(干重含量158 g/kg)的目的，而且可增加土壤肥力。顆粒中的磷(干重含量158 g/kg)高于污水污泥(典型污泥中磷干重約為30 g/kg)[12]。同時(shí)由于生物礦化作用允許微生物誘導(dǎo)磷沉淀，因此無需添加化學(xué)物質(zhì)即可回收磷。礦物質(zhì)的積累增加了顆粒的重力，使它們沉降到反應(yīng)器的底部，很容易獲取。因此，在實(shí)際應(yīng)用中控制一定的影響參數(shù)，通過厭氧氨氧化菌生物誘導(dǎo)形成的磷酸鹽礦物具有從廢水中回收磷的潛力。

5 結(jié)論

近年來，厭氧氨氧化工藝的相關(guān)研究與應(yīng)用得到了快速發(fā)展。利用厭氧氨氧化顆粒污泥工藝耦合生物誘導(dǎo)羥基磷酸鈣結(jié)晶，不僅實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫氮除磷，而且還可以獲得高附加值的羥基磷酸鈣。這將大大推動(dòng)厭氧氨氧化工藝在污水處理上的應(yīng)用。因此，在未來厭氧氨氧化工藝的研究中，應(yīng)重點(diǎn)研究厭氧氨氧化顆粒污泥工藝的參數(shù)優(yōu)化，找出厭氧氨氧化顆粒污泥耦合生物誘導(dǎo)除磷的關(guān)鍵控制因素。