宋吉亮，李禹輝，王嬌，代巖

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 盤錦 124221；2.大連理工大學(xué) 盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧省化學(xué)助劑合成與分離省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 盤錦 124221)

由于化石能源不斷減少但人類對(duì)石油產(chǎn)品的需求卻不斷提升，因此學(xué)者們對(duì)如何充分利用原油中的重組分進(jìn)行研究。目前對(duì)重油的處理主要有催化裂化、熱裂解和加氫裂解3種方式。但這3種方法不僅需要高能量的輸入來(lái)降低重油中多環(huán)芳烴的含量，而且會(huì)產(chǎn)生無(wú)法進(jìn)一步加工的材料或低價(jià)值氣體，這樣會(huì)浪費(fèi)有價(jià)值的碳，因此并沒有達(dá)到重油資源化利用的目的。學(xué)者們發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴的氧化是一種可控的降低重油中芳香多環(huán)芳烴含量的方法，這種方法可替代高耗能工藝得到醌類、羧酸(或酸酐)等高附加值產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)重油的資源化利用。

1 萘氧化

由于芳香化合物的C—H鍵反應(yīng)活性低且氧化電位高，因此氧化多環(huán)芳烴具有一定的挑戰(zhàn)性。在多環(huán)芳烴中，萘是最穩(wěn)定的。在催化反應(yīng)條件下，四價(jià)錳(MnIV)的氧化物緩慢氧化萘。此外一些鐵催化劑在某些條件下也被研究用于萘氧化。目前工業(yè)上通常選用鉻鹽作為氧化萘的氧化萘，這種方法不僅生產(chǎn)工藝復(fù)雜，而且鉻鹽會(huì)破壞環(huán)境，增加環(huán)境負(fù)荷。因此尋求綠色、高效的氧化劑是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者們主要的研究方向。目前氧化萘的方法主要有H2O2氧化法、強(qiáng)氧化性酸根離子氧化法、高價(jià)金屬離子氧化法和空氣氧化法。

1.1 H2O2氧化法

2017年，日本學(xué)者Yu Yoshimura等[1]使用一種負(fù)載型鎢酸鹽催化劑來(lái)催化萘的氧化。他們選用萘作為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶液為氧化劑，W/Zn-SnO2作為反應(yīng)的催化劑，乙腈(或叔丁醇)為液體環(huán)境，在80 ℃的溫度下反應(yīng)24 h。隨后他們用聯(lián)苯作為該反應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)HPLC分析發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸的產(chǎn)率為31%，還有少許的1,4-萘醌(產(chǎn)率約為2%)生成。

對(duì)于采用過(guò)氧化氫作為氧化萘的氧化劑，我國(guó)學(xué)者也對(duì)此進(jìn)行了研究。周志偉等[2]發(fā)現(xiàn)在介孔氧化鋁基體中摻雜釩可作為過(guò)氧化氫氧化萘的催化劑。實(shí)驗(yàn)表明：在有序介孔V-m-Al2O3的催化條件下，抗壞血酸作為還原劑(還原釩物種)，過(guò)氧化氫作為氧化劑來(lái)氧化萘，萘的轉(zhuǎn)化率為45.4%，鄰苯二甲酸酐的選擇性為61%。

唐文東等[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)以石油醚、環(huán)己烷、正庚烷、乙腈溶液為液體環(huán)境時(shí)，過(guò)氧化氫基本無(wú)法氧化萘。當(dāng)以冰醋酸為液體環(huán)境，環(huán)己烷作為助溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫可將萘氧化為1,4-萘醌，萘的轉(zhuǎn)化率為53.33%。在離子液體[Et3NH][HSO4]的催化作用下，萘的轉(zhuǎn)化率提高至77.78%，1,4-萘醌的收率為28.14%。

1.2 強(qiáng)氧化性酸根離子氧化法

2018年，Ewa Nowicka等[4]提出了在乙腈和水的混合溶液中氧化萘的方法：在常溫下以三氯化釕作為反應(yīng)催化劑，乙腈與水的混合溶液(體積比為2∶1)作為液體環(huán)境，偏高碘酸鈉作為氧化劑氧化萘。根據(jù)GC-MS可知該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物為鄰苯二甲醛、鄰苯二甲酸酐(形成原因可能為鄰苯二甲酸在GC進(jìn)樣器中脫水)和異苯并呋喃。

1.3 高價(jià)金屬離子氧化法

Donghyun Jeong等[5]報(bào)道了在酸性條件下，用一種MnIV雙(羥基)配合物可將萘氧化為1,4-萘醌。若進(jìn)行該氧化反應(yīng)需要一種綠色中間體MnIV配合物。在-30 ℃的溫度下向(MnII(TBDAP) (OTf)2)的CF3CH2OH/丙酮(體積比為3∶1)溶液加入1.5 mol 亞碘酰苯或在-30 ℃的溫度下向(MnII(TBDAP)(OTf)2)的CH3CN/H2O(體積比為9∶1)溶液加入8 mol硝酸鈰、硝酸銨可得到該綠色中間體[MnIV(TBDAP)(OH)2]2+。該配合物在-30 ℃的溫度下呈亞穩(wěn)狀態(tài)，半衰期為30 min。在酸性環(huán)境、-30 ℃的溫度條件下，MnIV配合物與萘在CF3CH2OH/丙酮(體積比為3∶1)的溶液環(huán)境中可得到1,4-萘醌，收率為90%。

曹曉群等[6]選用硫酸鈰-硫酸作為氧化萘的氧化劑，以140#潤(rùn)滑油作為反應(yīng)溶劑，在65 ℃的溫度下反應(yīng)1.2 h，1,4-萘醌的收率可達(dá)81.5%。王彬[7]優(yōu)化了現(xiàn)階段工業(yè)上氧化萘制備1,4-萘醌的液相氧化法：將萘溶于環(huán)己烷中得到有機(jī)相；將硫酸高鈰溶于1 mol/L硫酸溶液中得到水相；將含有萘的環(huán)己烷與含有硫酸高鈰的硫酸溶液一并加入到反應(yīng)容器中。加入烷基酚聚氧乙烯醚作為該反應(yīng)的乳化劑，在65 ℃的溫度下反應(yīng)30 min。相較于傳統(tǒng)的鈰鹽氧化法，該方法不僅提高了反應(yīng)速度，而且提高了1,4-萘醌的選擇性，有效地提高了1,4-萘醌的收率，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)廢液排放，是一種符合綠色化工基本理念的制備方法。液相氧化法雖然具有反應(yīng)條件溫和的優(yōu)勢(shì)，但產(chǎn)品處理步驟較為復(fù)雜，不適合應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1.4 空氣氧化法

氣相氧化法以生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢(shì)受到學(xué)者們的重視。萘的氣相氧化法是利用空氣中的氧氣將萘氧化為1,4-萘醌。對(duì)于該法的研究是通過(guò)選取合適的催化劑來(lái)改善此法產(chǎn)率低、選擇性小的缺陷。研究學(xué)者們對(duì)催化劑的選取進(jìn)行探索，他們發(fā)現(xiàn)非釩系催化劑催化氧化萘制備1,4-萘醌效果并不理想，原因可能是非釩系催化劑無(wú)法催化該反應(yīng)或?qū)ι疃妊趸拇呋阅芨?。因此就目前而言，釩系催化劑是催化氧化萘的高效催化劑。目前所發(fā)現(xiàn)比較理想的催化劑是以K2SO4作為穩(wěn)定劑，將V2O5負(fù)載到硅膠土上所制備的催化劑[8]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在430 ℃的溫度下，催化劑與反應(yīng)物接觸0.39 s，此時(shí)1,4-萘醌的選擇性達(dá)到15%。

此外，近幾年美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家提出了一些制備新型釩系催化劑的專利：美國(guó)曾以釩的氧化物或鉬酸鹽作為氣相氧化萘的催化劑。隨后學(xué)者們對(duì)其進(jìn)行改良：仍以釩作為主催化劑，選用氧化錫代替鋁和鈦?zhàn)鳛橹呋瘎?。由于載體的種類對(duì)催化劑的催化強(qiáng)度與選擇性有較大影響，因此載體亦是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究重點(diǎn)之一。學(xué)者們通過(guò)對(duì)硅藻土、浮石、碳化硅等載體進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)以5%高嶺土的硅膠為載體的催化劑對(duì)1,4-萘醌的選擇性最佳[9]。

婁大偉等[10]選用NH4VO3作為活性組分、KHSO4和K2SO4作為助催化劑、銳鈦礦相TiO2作為載體組成催化劑來(lái)催化萘的氣相氧化。經(jīng)實(shí)驗(yàn)可得：在400 ℃的溫度下，空氣體積空速為2 533 h-1,原料萘的質(zhì)量流量為0.8 g/h。反應(yīng)結(jié)束后1,4-萘醌的收率可達(dá)48.46%。于振[11]以V2O5為主要活性組分、硫酸鉀、硼砂等作為助催化劑、硅膠作為載體組成的高效復(fù)合催化劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此催化劑對(duì)1,4-萘醌的選擇性為100%。此外，該催化劑壽命較長(zhǎng)，連續(xù)使用166 h催化活性幾乎不變。

2 蒽氧化

根據(jù)氧化劑的不同，氧化蒽的方法大致分為過(guò)氧叔丁醇氧化法、過(guò)氧化氫氧化法以及空氣氧化法[12]。

2.1 過(guò)氧叔丁醇氧化法

由于過(guò)氧化叔丁醇具有易合成、造價(jià)低廉等優(yōu)勢(shì)，因此在有機(jī)合成中過(guò)氧化叔丁醇作為一種廣泛使用的氧化劑。Bordoloi等[13]選用磷鉬釩雜多酸負(fù)載的中孔硅酸鹽作為過(guò)氧化叔丁醇氧化蒽的催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，在80 ℃的溫度下，以苯為溶劑，過(guò)氧化叔丁醇與蒽的摩爾比為4∶1，蒽與磷鉬釩雜多酸負(fù)載的中孔硅酸鹽的質(zhì)量比為1∶1。當(dāng)反應(yīng)12 h后，蒽醌的收率為60%。該反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，且所選用的催化劑在低溫時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)蒽的氧化。因此磷鉬釩雜多酸負(fù)載的中孔硅酸鹽是一種適用于蒽氧化制備蒽醌的經(jīng)濟(jì)高效催化劑。

Ivanchikova等[14]提出，在100 ℃的溫度下，以蒽為原料、過(guò)氧化叔丁醇為氧化劑、氯苯為溶劑、Cr-MIL-100或Cr-MIL-101為催化劑反應(yīng)4 h，蒽醌的收率可達(dá)99%以上。

Selvaraj等[15]選用CrSBA-15(4)介孔分子篩作為過(guò)氧化叔丁醇氧化蒽的催化劑。在77 ℃的溫度下，以苯為溶劑，過(guò)氧化叔丁醇與蒽的摩爾比為4∶1，蒽與CrSBA-15(4)介孔分子篩的質(zhì)量比為1∶1。當(dāng)反應(yīng)20 h后，蒽醌的產(chǎn)率為90.6%。該反應(yīng)蒽醌的選擇性為100%，因此CrSBA-15(4)介孔分子篩作為催化劑在氧化蒽的工藝上具有巨大應(yīng)用潛力。

由此可見過(guò)氧化叔丁醇法氧化蒽是常用的一種蒽醌收率較高的方法。該方法符合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的基本要求，但由于過(guò)氧化叔丁醇氧化萘在氧化過(guò)程中，針對(duì)不同的反應(yīng)條件需要選擇不同的催化劑。在蒽醌生產(chǎn)過(guò)程中，選擇合適的催化劑可提高一定的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 H2O2氧化法

H2O2作為一種易合成的綠色催化劑，深受各大化工行業(yè)青睞。在美國(guó)的一項(xiàng)專利[12]中提到：選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的鹽酸作為H2O2氧化蒽的催化劑，在60 ℃的溫度下以水為溶劑，H2O2與蒽的質(zhì)量比為5∶9，蒽與催化劑的質(zhì)量比為1∶2。當(dāng)反應(yīng)1 h后，蒽醌收率可達(dá)95%。蒽醌的收率符合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的基本要求，但鹽酸具有腐蝕性，運(yùn)用該方法制備蒽醌會(huì)增大維修設(shè)備費(fèi)用。因此若實(shí)現(xiàn)蒽醌的工業(yè)化生產(chǎn)，仍需尋找其他合適的催化劑。

Wang等[16]選用FeCl3-溴代丁基吡啶離子液體作為H2O2氧化蒽的催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，以乙腈為溶劑，在50 ℃溫度下，1 mL H2O2與50 mg蒽在100 mg FeCl3-溴代丁基吡啶離子液體催化作用下，反應(yīng)45 min，蒽醌的產(chǎn)率可達(dá)99.5%。FeCl3-溴代丁基吡啶離子液體催化劑具有重復(fù)使用其催化活性不會(huì)顯著降低的優(yōu)勢(shì)，在蒽醌工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中可節(jié)省一定的生產(chǎn)成本。

蔣小平等[17]發(fā)現(xiàn)在Dowson型雜多酸催化劑中H8[P2Mo14V4O62H2](P5)的催化活性是最好的。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，在70 ℃的溫度，起始投料比為蒽∶過(guò)氧化氫=1∶11，H8[P2Mo14V4O62H2](P5)的催化下，蒽醌的產(chǎn)率為93.2%。由于Dowson型雜多酸催化劑可來(lái)自化工生產(chǎn)中的廢液，利用Dowson型雜多酸催化劑氧化蒽制備蒽醌可提高一定的經(jīng)濟(jì)效益，符合綠色化工的基本理念。

Tharun T Ponduru等[18]選用[N{(CF3)C(C6F5)N}2]CuNCCH3作為H2O2氧化蒽的催化劑，以乙腈和二氯甲烷(體積比為1∶1)為液體環(huán)境，在60 ℃的溫度下攪拌反應(yīng)2 h，可得到純9,10-萘醌，收率為87%。Yangyang Fang等[19]制備了一種MoW-MCM-41新型催化劑催化H2O2對(duì)蒽的氧化。他們選用乙酸作為液體環(huán)境，在80 ℃的溫度下反應(yīng)5 h。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可得，在MCM-41上沉積MoO3和WO3所形成新型催化劑的種類中，Mo1W2-MCM-41催化性能最好，在Mo1W2-MCM-41催化作用下蒽的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.6%。

H2O2氧化法是一種氧化蒽制備蒽醌的重要方法。該方法的催化劑選擇范圍廣，從經(jīng)濟(jì)效益上考慮，符合綠色化工理念、提高經(jīng)濟(jì)效益的催化劑在蒽氧化工藝上具有極大的發(fā)展前景。

2.3 空氣氧化法

氧氣作為廉價(jià)、易得的優(yōu)質(zhì)氧化劑，目前在德、英等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家采用蒽氣相催化氧化法制備蒽醌。將精蒽加熱至氣態(tài)后與熱空氣混合，在V2O5的催化作用下可制備蒽醌。但由于從煤焦油中分離精蒽的工藝過(guò)為繁瑣，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，因此不太適合應(yīng)用于蒽醌的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

張永華[20]對(duì)傳統(tǒng)氣相氧化法進(jìn)行優(yōu)化，提出液相催化氧化法制備蒽醌：選用乙酸錳、乙酸鈷、溴化錳、溴化鈷作為復(fù)合催化劑，以氯苯-丁酸為液體環(huán)境。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在0.5～0.8 MPa，110～115 ℃的條件下，反應(yīng)至釜內(nèi)壓力不再降低，得到純度為99.2%的蒽醌，收率為93.7%。

3 菲氧化

在煤化工行業(yè)中，煤熱解生成粗煤氣過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含有萘、菲等多環(huán)芳烴的煤焦油。對(duì)于菲的資源化利用，不僅可以提高一定的經(jīng)濟(jì)效益，而且減少多環(huán)芳烴對(duì)環(huán)境的污染與破壞，符合綠色化工生產(chǎn)的基本理念。菲氧化制備菲醌，目前主要有高價(jià)金屬鹽氧化法、空氣氧化法與有機(jī)物過(guò)氧化法[21]。

3.1 高價(jià)金屬鹽氧化法

近年來(lái)，文海等[23]提出在20 ℃溫度下，將菲溶解在體積分?jǐn)?shù)為90%的乙酸溶液中，將三氧化鉻溶解在體積分?jǐn)?shù)為60%的乙酸溶液中。將含有三氧化鉻的乙酸溶液向含有菲的乙酸溶液中滴加，0.5 h后升溫至40 ℃并攪拌40 min。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，運(yùn)用該方法制備菲醌其收率為76%。

安玉良等[24]發(fā)現(xiàn)用溴酸鉀作為氧化菲制備菲醌的氧化劑，反應(yīng)溫度為110 ℃，溴酸鉀與菲的摩爾比為2.25∶1。當(dāng)菲濃度為0.45 mol/L時(shí)，菲醌的收率為81.7%。隨后他們發(fā)現(xiàn)，若應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化劑TBA(四乙基溴化銨)反應(yīng)溫度可從110 ℃降至為85 ℃，菲醌的收率從81.7%可提高至88.2%。

由此可見，高價(jià)金屬鹽氧化法氧化菲制備菲醌，其反應(yīng)條件相對(duì)溫和且菲醌的收率相對(duì)較為理想。但由于高價(jià)金屬鹽氧化劑成本較高、易污染和破壞環(huán)境等缺點(diǎn)，因此用高價(jià)金屬鹽氧化菲不適合應(yīng)用于菲醌的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 空氣氧化法

2001年，張永華[25]選用四水合乙酸鈷、四水合乙酸錳、鈰鹽和溴化氫作為氧氣氧化菲制備菲醌的催化劑。在120～130 ℃溫度下，壓力處于1.0～1.2 MPa，以戊酸作為液體環(huán)境，反應(yīng)至壓力不再下降。用該方法制備的菲醌純度達(dá)90.4%，收率為89.5%。此方法解決了高價(jià)金屬鹽氧化菲制備菲醌工藝中高成本與污染環(huán)境的缺點(diǎn)，為菲醌的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了重要思路與方法。

3.3 有機(jī)物過(guò)氧化法

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者提出了一些有機(jī)物過(guò)氧化法氧化菲制備菲醌的新方法與新思路。日本學(xué)者齊藤羲規(guī)等[21]提出了兩步氧化菲合成菲醌的新方法：通過(guò)Me3COH與H2O2反應(yīng)制備叔丁基過(guò)氧化氫。選用(acac)2MOO2(乙酰丙酮鉬)作為該反應(yīng)的催化劑。在沸騰溫度下，用第一步生成的叔丁基過(guò)氧化氫作為氧化劑氧化菲。當(dāng)菲的轉(zhuǎn)化率達(dá)70%時(shí)，此時(shí)菲醌的產(chǎn)率為60%～61%，純度為93%。

陳文祥[21]選用乙酰丙酮釩或乙酰丙酮鉬為催化劑，選用叔丁基過(guò)氧化氫或異丙基過(guò)氧化氫作為氧化劑氧化菲。經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，通過(guò)該方法制備菲醌，其收率可達(dá)88%。

劉祖愉等[21]提出了兩步法制備菲醌：用叔丁醇和H2O2反應(yīng)生成叔丁基過(guò)氧化氫。選用乙酰丙酮鉬作為催化劑，以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑氧化菲。經(jīng)實(shí)驗(yàn)可得，當(dāng)叔丁基過(guò)氧化氫與菲的配料比為3～6之間時(shí)，菲醌的產(chǎn)率在50%以上。該反應(yīng)的副產(chǎn)物是重要的化工產(chǎn)品聯(lián)苯二甲酸。

有機(jī)物過(guò)氧化法氧化菲制備菲醌具有反應(yīng)條件較為溫和、氧化劑成本低且無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。該反應(yīng)中涉及到的催化劑、溶劑均可循環(huán)利用，既節(jié)約成本又減少對(duì)環(huán)境的污染，符合綠色化工的理念。

3.4 強(qiáng)氧化性酸根離子氧化法

2018年，Ewa Nowicka等[4]發(fā)現(xiàn)在三氯化釕的催化下，偏高碘酸鈉可在乙腈與水的混合溶液(體積比為2∶1)中氧化菲。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物為9,10-菲醌(選擇性為82%)和聯(lián)苯-2,2'-二甲醛(選擇性為18%)。

隨后他們對(duì)菲氧化產(chǎn)物的種類是否會(huì)受到溶劑體系的影響進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)選用三氯化釕作催化劑，偏高碘酸鈉可在二氯甲烷、乙腈與水(體積比為2.3∶1∶1)中氧化菲。通過(guò)GC和1H NMR對(duì)有機(jī)層與水層進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在雙相溶液體系中菲的氧化產(chǎn)物為9,10-菲醌、二苯甲酸酐(比例為2∶1)和鄰苯二甲酸(酸酐形成原因可能為酸在GC進(jìn)樣器中脫水)。

4 芘氧化

作為含有四個(gè)稠合芳香環(huán)的多環(huán)芳烴，芘的氧化是具有一定挑戰(zhàn)性的。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，芘可以氧化為1,4,5,8-萘四甲酸、芘-1,6-二酮、芘-1,8-二酮、9,10-二氧-9,10-二氫菲-4,5-二羧酸、2,2',6,6'-聯(lián)苯四羧酸等重要的化工原料與染料中間體。

4.1 1,4,5,8-萘四甲酸的制備

由于芘的氧化產(chǎn)物之一1,4,5,8-萘四甲酸是重要的染料中間體，因此在上世紀(jì)芘的氧化主要應(yīng)用于染料工業(yè)。德國(guó)IG公司曾對(duì)通過(guò)氧化芘來(lái)制備1,4,5,8-萘四甲酸進(jìn)行了廣泛的研究[26]。他們發(fā)現(xiàn)：以重鉻酸鹽為氧化劑，可將芘在硫酸中直接氧化成1,4,5,8-萘四甲酸。由于1,4,5,8-萘四甲酸的產(chǎn)率和氧化效果均較不理想，隨后IG公司進(jìn)行了方案優(yōu)化：以硫酸為液體環(huán)境，控制反應(yīng)條件用重鉻酸鹽先將芘氧化為芘醌；在堿性介質(zhì)中以次氯酸鈉和高錳酸鉀為氧化劑將芘醌氧化成1,4,5,8-萘四甲酸。該方案解決了氧化效果不好的缺陷，但產(chǎn)率不理想的問題仍未解決。在20世紀(jì)上半葉，IG公司又提出了一項(xiàng)通過(guò)氧化芘制備1,4,5,8-萘四甲酸的新方法：以三氯苯為液體環(huán)境，芘和氯氣發(fā)生取代反應(yīng)制備1,3,6,8-四氯芘，將1,3,6,8-四氯芘進(jìn)行水解后在70～120 ℃的溫度下以20%的發(fā)煙硫酸作為氧化劑將其氧化為芘醌，隨后在130 ℃的溫度下以硝酸為氧化劑將芘醌氧化為1,4,5,8-萘四甲酸。為進(jìn)一步提高1,4,5,8-萘四甲酸的產(chǎn)率，IG公司又提出了溴化-水解-氧化法(第一步反應(yīng)生成1,3,6,8-四溴芘)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，即便改用溴化-水解-氧化法制備1,4,5,8-萘四甲酸，其產(chǎn)率也僅在60%～70%。由于1,4,5,8-萘四甲酸收率較低,作為原料的芘價(jià)格昂貴且具有致癌性與致畸性,反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢液等缺陷不適合用于1,4,5,8-萘四甲酸的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此利用氧化芘來(lái)制備1,4,5,8-萘四甲酸這一路線逐漸淡出學(xué)者們的視野。

4.2 強(qiáng)氧化性酸根離子氧化芘

2005年，Jie Hu等[27]對(duì)invest氧化進(jìn)行研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)芘氧化產(chǎn)物的選擇性與反應(yīng)溫度、所用氧化劑的量有關(guān)。他們選用二氯甲烷、乙腈和水作為芘氧化反應(yīng)的液體環(huán)境，氯化釕(或氯化釕的水合物)作為反應(yīng)的催化劑。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若將芘與偏高碘酸鈉按照摩爾比1∶4投料，在室溫下過(guò)夜，所得到的氧化產(chǎn)物為芘二酮；若芘與氧化劑的投料比為1∶8，在30～40 ℃的溫度下過(guò)夜，所得到的氧化產(chǎn)物為芘四酮。雖然該方法反應(yīng)條件較溫和，但是具有反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)物收率較低(僅為45%)的缺陷。2011年，Bodwell小組[28]提出用四氫呋喃來(lái)替換乙腈。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，以二氯甲烷、水和四氫呋喃作為液體環(huán)境時(shí)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)可縮短至2.5 h，但是產(chǎn)物產(chǎn)率較低(提高至48%)的問題仍未解決。2016年，Joshua C等[28]對(duì)上述反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化：他們向反應(yīng)體系中加入N-甲基咪唑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入N-甲基咪唑后芘氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率可從48%提高至52%。此外含有N-甲基咪唑的反應(yīng)體系還具有加速催化速率、保護(hù)氧化產(chǎn)物防止其水解和延長(zhǎng)催化劑壽命的優(yōu)點(diǎn)。

2018年，Ewa Nowicka等[4]對(duì)溶劑體系變化是否能引起芘氧化產(chǎn)物的分布出現(xiàn)差異進(jìn)行深入研究，提出了在單相溶液體系與雙向溶液體系中氧化芘的方法。在單相溶液體系進(jìn)行芘氧化的實(shí)驗(yàn)步驟如下：常溫下以三氯化釕作為反應(yīng)催化劑，乙腈與水的混合溶液(體積比為2∶1)作為液體環(huán)境，偏高碘酸鈉作為氧化劑氧化芘。根據(jù)1H NMR和 HPLC-MS可知，該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物為芘-4,5-二酮和菲-4,5-二醛。

在雙相溶劑系統(tǒng)中通過(guò)進(jìn)行如下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)芘的氧化：常溫下以氯化釕作為反應(yīng)催化劑，二氯甲烷、乙腈與水(體積比為2.3∶1∶1)作為液體環(huán)境，偏高碘酸鈉作為此反應(yīng)的氧化劑。根據(jù)HRMS和 LC-MS分析可知，該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物為9,10-二氧-9,10-二氫菲 -4,5-二甲醛、芘-4,5-二酮、9,10-二氧-9,10-二氫菲-4,5-二羧酸和2,2',6,6'-聯(lián)苯四羧酸。

通過(guò)上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)方案可以發(fā)現(xiàn)：芘在單相溶劑體系和雙相溶劑體系中的氧化產(chǎn)物是有差異的，由此可見產(chǎn)物的選擇性會(huì)受到溶劑的作用。根據(jù)產(chǎn)物來(lái)看，芘在單相溶劑體系中易被氧化成僅開一個(gè)環(huán)的產(chǎn)品，因此單相體系的氧化效果更加溫和。在雙相溶液體系中芘的溶解度較高，因此其轉(zhuǎn)化率較高，氧化產(chǎn)物的種類較為豐富。這也表明了在雙相溶液體系中芘的氧化速率明顯快于單相溶液體系。

4.3 H2O2氧化芘

2014年，Alejandro Lo’pez-Moreno等[29]提出了以過(guò)氧化氫作為氧化劑來(lái)氧化芘。他們利用不同種類的非血紅素鐵催化劑對(duì)芘的氧化進(jìn)行研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：以乙腈和乙酸為液體環(huán)境，[Fe(bpycen)(OTf)2]、[Fe(pymcy)2(OTf)2]無(wú)法催化過(guò)氧化氫氧化芘；而在[Fe(bpmen)(OTf)2]催化下，過(guò)氧化氫可將芘氧化為芘-1,6-二酮、芘-1,8-二酮和芘-4,5-二酮，產(chǎn)物的選擇性與轉(zhuǎn)化率與使用催化劑的含量有關(guān)。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)多環(huán)芳烴氧化文獻(xiàn)的調(diào)研可知：在眾多氧化劑中H2O2無(wú)疑是優(yōu)秀的。它不僅對(duì)環(huán)境無(wú)污染，而且氧化范圍大(2～4環(huán)的多環(huán)芳烴均可被氧化)；偏高碘酸鈉亦是較為理想的氧化劑，在氯化釕的催化作用下，它也可以將2～4元環(huán)的多環(huán)芳烴氧化成相應(yīng)的醌類/羧酸類等高附加值產(chǎn)物，這為氧化五元環(huán)及以上的多環(huán)芳烴提供了新思路。此外，氧化過(guò)程中，產(chǎn)物選擇性與溶液體系關(guān)系密切。在雙相溶液體系中，多環(huán)芳烴的氧化速率更快；而在單相溶液體系中，多環(huán)芳烴的氧化效果更溫和。這可能與多環(huán)芳烴在不同溶液體系中溶解度不同有關(guān)。因此，不同的溶劑體系也是提高多環(huán)芳烴氧化選擇性的一種途徑。