齊鍇亮，雷蕊英，高超鋒

(1.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電氣工程學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.海南科技職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，海南 ?？?571126；3.陜西化工研究院有限公司 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

聚酰亞胺是一種強(qiáng)度高、耐高低溫、耐輻照的高性能聚合物材料[1-3]，石墨烯[4-5]和碳納米管[6-8]具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，如果將兩者共同使用，可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，使一維的碳納米管和二維的石墨烯形成三維的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制備出高性能的碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料[9-10]，可以廣泛的應(yīng)用于航空航天、化工和電磁等領(lǐng)域[11-14]。

本文以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚為原料，碳納米管和石墨烯為填料，鄰苯二甲酸丁酯為致孔劑，采用熱致相分離法制備了一系列碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，并對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)均為化學(xué)純；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、碳納米管(CNTs)均為分析純；石墨烯(RGO)，自制。

TENSOR 27紅外光譜儀(FTIR)；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)；Wiltron 54169A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀。

1.2 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基薄膜的制備

以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚為主要原料制備聚酰亞胺，每一個(gè)試樣的固含量都是15%，控制石墨烯的含量為2%，致孔劑DBP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，碳納米管分別為0，3%，5%，7%，10%。

在100 mL圓底燒瓶中加入2%的石墨烯和一定量的碳納米管，加入溶劑DMAc，超聲攪拌1 h。加入0.01 mol的BTDA，磁力攪拌至BTDA完全溶解后，加入0.01 mol的ODA，繼續(xù)在室溫下磁力攪拌4 h。加入DBP,繼續(xù)攪拌2 h，得到聚酰胺酸溶液。密封靜置，去除多余的氣泡。將溶液涂在潔凈的玻璃板表面，放置一定時(shí)間，得到平整的薄膜，在80 ℃下干燥8 h(過(guò)夜)，120 ℃/2 h。在室溫下用丙酮萃取2 d，在鼓風(fēng)干燥箱中180 ℃/2 h和240 ℃/2 h 的連續(xù)加熱,進(jìn)行熱亞胺化，得到聚酰亞胺薄膜。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜(FTIR) KBr粉末壓片，測(cè)試范圍4 000～500 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡(SEM) 樣品的沖擊斷面噴金采用掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀泡孔結(jié)構(gòu)。

1.3.3 電磁屏蔽性能(SE) 采用Wiltron 54169A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在25 ℃下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻段為X波段(12～18 GHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基復(fù)合薄膜的紅外圖譜

圖1是5種不同CNTs含量的PI基復(fù)合薄膜的紅外光譜圖。RGO含量相同，為2%，CNTs分別為0，3%，5%，7%，10%。

圖1 不同CNTs含量的2%RGO/PI復(fù)合薄膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR curves of 2% CNTs/RGO/PI nanocomposite film

2.2 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基復(fù)合薄膜的泡孔形貌

圖2是相同RGO含量(2%)不同CNTs含量的PI基復(fù)合薄膜的SEM圖。

圖2 不同CNTs含量的2%RGO/PI復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of 2% CNTs/RGO/PI nanocomposite film

由圖2可知，每個(gè)復(fù)合薄膜均屬于微孔發(fā)泡。相比于純PI的泡孔，添加RGO，使復(fù)合薄膜的泡孔尺寸變大，固定加入的RGO含量，添加CNTs也會(huì)使得復(fù)合薄膜的泡孔尺寸變大，泡孔形狀也會(huì)發(fā)生改變。當(dāng)CNTs的含量為3%時(shí)，孔隙率較高，孔徑也較大，泡孔均勻且形狀較規(guī)整。當(dāng)CNTs的含量為5%，7%，10%時(shí)，復(fù)合薄膜的泡孔尺寸會(huì)減小，導(dǎo)致這種情況的原因可能是由于聚合物溶液的粘度隨著CNTs含量的提高而增大，從而阻礙了液滴在相分離過(guò)程中的并合。

2.3 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基復(fù)合薄膜的機(jī)械性能

薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 CNTs含量對(duì)2%RGO/PI復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of CNTs content on mechanical property of CNTs/2% RGO/PI nanocomposite film

由圖3可知，當(dāng)RGO含量一定時(shí)(2%)，隨著碳納米管的加入，聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能得到了顯著提高，這是由于碳納米管與石墨烯共同作用時(shí)，碳納米粒子在聚酰亞胺內(nèi)部良好分散及取向，形成三維的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在材料受外力作用時(shí)，由于二者之間較強(qiáng)的相互作用，可以有效穩(wěn)定的進(jìn)行負(fù)荷傳遞，使得強(qiáng)度提升。當(dāng)CNTs含量為3%時(shí)，PI基碳納米復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量都達(dá)到最大，分別為3.49，843.52 MPa；繼續(xù)增加碳納米管的含量，薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量反而開(kāi)始下降，這主要是由于CNTs含量太大，攪拌難以使RGO/CNTs進(jìn)入大分子內(nèi)部，減弱了碳納米粒子對(duì)基體的增強(qiáng)作用，從而降低了薄膜的力學(xué)性能。

2.4 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基復(fù)合薄膜的電磁屏蔽效能

圖4是相同RGO含量(2%)，不同CNTs復(fù)合薄膜在X波段的頻率與總電磁屏蔽效能的關(guān)系圖。

圖4 不同CNTs含量的2%RGO/PI復(fù)合薄膜的電磁屏蔽圖Fig.4 Electromagnetic shielding of 2% CNTs/RGO/PI nanocomposite film

當(dāng)加入碳納米材料(RGO/CNTs)后，RGO和CNTs在基體內(nèi)發(fā)生取向，形成許多三維的導(dǎo)電節(jié)點(diǎn)，使得復(fù)合薄膜具有良好的導(dǎo)電性，也使得這種輕質(zhì)的復(fù)合薄膜擁有良好的電磁屏蔽效能。同時(shí)，微孔結(jié)構(gòu)也有助于PI/碳納米復(fù)合材料吸波性能的提高。

在CNTs含量不大于3%時(shí)，隨著CNTs含量逐漸增加，復(fù)合薄膜的電磁屏蔽總效能逐漸提高，此時(shí)主要是由于復(fù)合薄膜中碳納米材料的含量增加。在CNTs含量達(dá)到5%后，隨著CNTs含量逐漸增加，復(fù)合薄膜的總電磁屏蔽效能逐漸降低，但還是高于CNTs的含量為3%時(shí)的電磁屏蔽總效能，這可能是由于CNTs的含量高于3%時(shí)，而RGO含量為定值2%，此時(shí)兩者在基體中形成的導(dǎo)電結(jié)點(diǎn)趨于飽和，再加入CNTs反而會(huì)影響復(fù)合薄膜的微孔形成，使得形成的微孔復(fù)合薄膜的泡孔減少，泡孔尺寸變小，反而不能很有效的提高復(fù)合薄膜的電磁屏蔽性能。由此可見(jiàn)，石墨烯和碳納米管二者只能在合適的比例下才能協(xié)同發(fā)揮更好的作用。

3 結(jié)論

(1)將2%的石墨烯和不同比例的碳納米管分散在DMAc溶液中后，再加入4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)反應(yīng)制備聚酰胺酸的均相溶液，采用熱致相分離法制備了PI/RGO/CNTs復(fù)合薄膜，紅外圖譜表明RGO/CNTs的加入并沒(méi)有影響聚酰亞胺的基本結(jié)構(gòu)。

(2)固定薄膜體系中RGO的含量為2%，薄膜的泡孔尺寸、力學(xué)性能、電磁屏蔽效能隨著CNTs含量的增加先變大后減小，由此可見(jiàn)，石墨烯和碳納米管只有在合適的比例下才會(huì)協(xié)同發(fā)揮出更優(yōu)的作用，得到綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺基碳納米微孔材料。