徐增益，余金鵬,2,3,4，李森，王士勇，王鵬飛,2,3,4

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2.上海綠強(qiáng)新材料有限公司，上海 201608；3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，化工廢水污染現(xiàn)象十分嚴(yán)重[1]，對(duì)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展造成影響[1-5]。催化臭氧氧化技術(shù)因安全、無(wú)污泥、操作簡(jiǎn)便而成為化工廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-9]。但該技術(shù)臭氧利用率較低。目前用于催化臭氧的催化劑多為單金屬負(fù)載型催化劑，且常見(jiàn)的催化劑載體多為硅藻土、分子篩、活性炭等[10-12]，以多孔二氧化硅纖維為載體制備的雙金屬負(fù)載型催化劑還鮮有報(bào)道。

本文選用新材料二氧化硅纖維作為催化劑載體，優(yōu)化組合出雙金屬活性組分，并對(duì)雙金屬的配比進(jìn)行探究，擬提高新材料催化劑在廢水方面的應(yīng)用效果，為新材料在廢水方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鋅、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸汞、濃硫酸(>98%)、鹽酸均為分析純；硫酸銀，優(yōu)級(jí)純；多孔二氧化硅纖維，東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心提供；化工廢水，來(lái)自江蘇某化工廠(chǎng)，主要污染有機(jī)物為酚類(lèi)以及弱酸類(lèi)小分子等物質(zhì)，COD在350～400 mg/L之間，pH在5～7之間。

Merlin Compact型掃描電子顯微鏡；DF101S型恒溫水浴鍋；ML304T電子天平；WDC-PCUV紫外可見(jiàn)全波長(zhǎng)多功能水質(zhì)分析儀；101A-2電熱鼓風(fēng)干燥箱；XRF-1700型X射線(xiàn)熒光光譜分析儀。

1.2 負(fù)載型催化劑制備

將1 g載體二氧化硅纖維(Epsf)浸入10 mL硝酸鈷和硝酸鋅混合鹽溶液中，其中Co、Zn質(zhì)量比為1∶1，在室溫下超聲120 min，在50 ℃下均勻振蕩6 h，在150 ℃下烘干，在550 ℃下焙燒4 h，得到Co-Zn/Epsf(1∶1)，待其冷卻密封后保存。使用之前于130 ℃下烘1 h。改變浸漬液種類(lèi)，可分別得到Co-Mn/Epsf(1∶1)、Zn-Mn/Epsf(1∶1)。

其它催化劑的制備方法同上，其中Co、Zn按質(zhì)量比4∶1，2∶1，1∶2，1∶4配制混合浸漬液，分別得到Co-Zn/Epsf(4∶1)、Co-Zn/Epsf(2∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶2)、Co-Zn/Epsf(1∶4)。

1.3 催化劑表征

在島津XRF-1700型X射線(xiàn)熒光光譜分析儀上對(duì)樣品進(jìn)行元素含量分析；在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀(guān)察其微觀(guān)形貌，檢測(cè)器：SE2(二次電子信號(hào))探測(cè)器，工作電壓2 kV。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

取200 mL化工廢水置于玻璃反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)廢水pH在6附近，然后投0.5 g/L的催化劑，通入臭氧，每隔一段時(shí)間取上清液，采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD值，并按下式計(jì)算出廢水COD的降解率。

COD降解率W(%)=(1-Ct/C0)×100%

式中C0——初始時(shí)化工廢水COD濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻化工廢水COD濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙金屬活性組分篩選

對(duì)Mn、Zn、Co三種催化性能較為優(yōu)異的金屬活性組分進(jìn)行兩兩組合，優(yōu)化對(duì)廢水降解效果較好的雙金屬組合。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)化工廢水進(jìn)行處理，分別投加Co-Zn/Epsf(1∶1)、Co-Mn/Epsf(1∶1)、Zn-Mn/Epsf(1∶1)，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)試，分別探究3種催化劑對(duì)廢水COD的降解效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 雙金屬催化劑催化臭氧對(duì)廢水COD的降解效果Fig.1 Degradation of COD by bimetallic catalyst-catalyzed ozonation

由圖1可知，3種催化劑對(duì)化工廢水的COD都有明顯的降解效果，廢水COD降解率都高于85%，其中Co-Zn/Epsf(1∶1)、Co-Mn/Epsf(1∶1)催化臭氧對(duì)廢水降解率高于90%，尤以Co、Zn兩種組分協(xié)同效果最明顯，80 min時(shí)反應(yīng)已趨于平衡，廢水COD的降解率達(dá)95.6%，100 min時(shí)廢水COD的降解率高達(dá)97.1%。故優(yōu)選Co、Zn雙金屬活性組分，下文擬對(duì)雙金屬活性組分配比進(jìn)行考察。

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 掃描電鏡分析 以不同質(zhì)量比的Co-Zn為活性組分，以二氧化硅纖維作為催化劑載體制備出負(fù)載型雙金屬催化劑，對(duì)其進(jìn)行形貌表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 纖維及負(fù)載型催化劑掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM of silica fiber and supported catalyst after modificationa.二氧化硅纖維(Espf)；b.Co-Zn/Espf(4∶1)；c.Co-Zn/Espf(2∶1)；d.Co-Zn/Espf(1∶1)；e.Co-Zn/Espf(1∶2)；f.Co-Zn/Espf(1∶4)

由圖2可知，沒(méi)有負(fù)載物質(zhì)的二氧化硅纖維表面光滑，在其表面引入金屬活性組分后，二氧化硅纖維仍保留了原有的形態(tài)形貌，而且在載體二氧化硅纖維的表面出現(xiàn)了一層磨砂狀的細(xì)小顆粒物，且顆粒物在其表面負(fù)載相對(duì)均勻，這可能是由于制備過(guò)程均勻振蕩，使得顆粒分散得較為均勻。

2.2.2 X射線(xiàn)熒光光譜分析 負(fù)載型雙金屬催化劑，Co-Zn/Epsf(4∶1)、Co-Zn/Epsf(2∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶2)、Co-Zn/Epsf(1∶4)的金屬元素含量分析見(jiàn)表1。

表1 負(fù)載型催化劑金屬元素含量分析Table 1 Analysis of metal element content of supported catalysts

由表1可知，雙金屬實(shí)際擔(dān)載量與雙金屬總的理論擔(dān)載量5%相接近，表明采用浸漬法制備的雙金屬催化劑效果較好。兩種金屬含量與制備過(guò)程中催化劑金屬活性組分配比相符，表明在纖維上成功擔(dān)載上了雙金屬活性組分。

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.3.1 催化劑活性組分配比的影響 在上述實(shí)驗(yàn)條件下，分別投加0.5 g/L的Co-Zn/Epsf(4∶1)、Co-Zn/Epsf(2∶1)、Co-Zn/Epsf (1∶1)、Co-Zn/Epsf(1∶2)、Co-Zn/Epsf(1∶4)催化劑，探究不同金屬配比的催化劑對(duì)廢水COD降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同活性組分配比對(duì)廢水COD的影響Fig.3 The effect of different active group distribution ratio on wastewater COD

由圖3可知，以上5種不同金屬配比的雙金屬負(fù)載型催化劑對(duì)廢水中的有機(jī)物都具有較好的降解效果，在100 min后，廢水COD的降解率都優(yōu)于80%。其中，當(dāng)Zn、Co不等額配比時(shí)，廢水COD的降解效果較雙金屬等額配比時(shí)要弱。在Co-Zn/Epsf (1∶1)催化臭氧化作用下，在20 min時(shí)，化工廢水COD的降解率已達(dá)47.3%，當(dāng)反應(yīng)80 min后，廢水COD的降解率可達(dá)95.6%，在100 min后，廢水COD降解率為97.1%；其次是Co-Zn/Epsf (2∶1)、Co-Zn/Epsf (1∶2)催化臭氧化效果較好，在100 min時(shí)，化工廢水COD的降解率都可達(dá)90%以上，分別為92.1%，93.2%。

此外，在Co-Zn/Epsf (1∶1)催化臭氧化作用下，廢水COD的降解率不僅最高，且反應(yīng)最先趨于平衡，這可能是由于Co-Zn/Epsf (1∶1)催化劑較其他催化劑而言，金屬活性組分總擔(dān)載量較高，且纖維表面活性組分微粒分布較為均勻，增加了與有機(jī)物分子的有效接觸，為體系反應(yīng)更好的提供反應(yīng)活性位點(diǎn)。

綜合廢水COD的降解效果，優(yōu)化負(fù)載型催化劑Co、Zn活性組分配比為1∶1。

2.3.2 不同反應(yīng)體系對(duì)廢水降解效果的影響 分別探究Co-Zn/Epsf (1∶1)協(xié)同臭氧、Co-Zn/Epsf(1∶1)協(xié)同空氣、Zn/Epsf 協(xié)同臭氧、Co/Epsf協(xié)同臭氧、Co-Zn/Epsf (1∶1)、二氧化硅纖維協(xié)同臭氧、臭氧以及空氣單獨(dú)作用等不同體系下化工廢水COD的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同反應(yīng)體系對(duì)廢水COD的影響Fig.4 The effect of different reaction systems on wastewater COD

由圖4可知，單獨(dú)空氣作用的體系下對(duì)廢水COD的降解效果幾乎為零，100 min后，廢水COD的降解率為3.2%；在單獨(dú)催化劑Co-Zn/Epsf(1∶1)作用的體系下，100 min時(shí)，廢水COD的降解率為12.1%，當(dāng)向該體系內(nèi)鼓入空氣后，100 min時(shí)，廢水COD的降解率為15.1%，廢水COD的降解率僅略微提高了3.0個(gè)百分點(diǎn)，這可能是催化劑部分起到催化空氣產(chǎn)生了微量的羥基自由基，進(jìn)而微微提高了廢水COD的降解效果。在單獨(dú)臭氧的作用下，廢水COD有一定的降解效果，在100 min時(shí)，廢水的降解率可達(dá)40.2%，表明臭氧對(duì)氧化廢水中的有機(jī)物有一定的效果。在臭氧體系中加入二氧化硅纖維時(shí)，廢水COD的降解效果并沒(méi)有明顯的提升，在100 min時(shí)，廢水COD的降解率僅提高了3.9個(gè)百分點(diǎn)，這可能是由于二氧化硅纖維少量的吸附引起的，這表明纖維在本體系里主要起到催化劑載體的作用。向臭氧體系中加入催化劑后，廢水COD的降解率得到了大幅度的提升，這表明催化劑可進(jìn)一步催化臭氧高效降解廢水中的污染物。在Zn/Epsf的催化臭氧化作用下，廢水COD的降解率為90.2%，在Co/Epsf的催化臭氧化作用下，廢水COD的降解率為85.6%，在Co-Zn/Epsf (1∶1)的催化作用下，廢水COD的降解速度加快，60 min時(shí)廢水COD的降解率已經(jīng)達(dá)到了87.5%，100 min時(shí)廢水COD的降解率為97.1%，分別優(yōu)于兩種單金屬負(fù)載型催化劑的催化效果，這可能是由于Co、Zn兩種金屬之間的協(xié)同作用，更好的催化臭氧產(chǎn)生了具有更強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，進(jìn)而高效降解廢水中的有機(jī)污染物。

2.3.3 催化劑的重復(fù)使用情況 將優(yōu)化出來(lái)的Co-Zn/Epsf (1∶1)催化劑投入廢水中反復(fù)使用，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下處理廢水，如此使用7次，以考察Co-Zn/Epsf (1∶1)催化劑重復(fù)利用效果。

實(shí)驗(yàn)表明，雙金屬催化劑Co-Zn/Epsf (1∶1)的整體催化性能較為優(yōu)異，當(dāng)Co-Zn/Epsf (1∶1)使用第2次時(shí)，廢水COD的降解率為94.3%，僅下降了2.8個(gè)百分點(diǎn)；當(dāng)Co-Zn/Epsf (1∶1)使用第3次時(shí)，廢水COD的降解率為92.1%；當(dāng)使用第4次時(shí)，廢水COD的降解率為89.7%；當(dāng)使用第5次時(shí)，廢水COD的降解率為85.9%，較第1次使用，廢水COD的降解率下降了11.9個(gè)百分點(diǎn)，仍高于Co/Espf催化劑的作用效果，表明Co-Zn/Epsf (1∶1)具有較好的催化性能；當(dāng)使用第6次時(shí)，廢水COD的降解率為82.7%；當(dāng)Co-Zn/Epsf (1∶1)使用第7次時(shí)，廢水COD的降解率為79.1%，廢水COD降解效果較為明顯。綜上，當(dāng)Co-Zn/Epsf (1∶1)催化劑在使用7次后，仍具有較好的廢水COD降解效果。

2.4 催化臭氧化作用廢水的降解機(jī)制研究

催化臭氧化高級(jí)氧化技術(shù)的作用機(jī)制一般認(rèn)為，在金屬催化劑存在的條件下，臭氧被氧化成具有更高氧化能力的羥基自由基，·OH攻擊廢水中的有機(jī)物，使其降解為小分子物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到降解廢水COD的效果。為進(jìn)一步探究Co-Zn/Epsf (1∶1)催化臭氧化廢水COD的作用機(jī)制，在Co-Zn/Epsf(1∶1)+O3以及臭氧單獨(dú)作用體系下分別加入叔丁醇，在有叔丁醇的環(huán)境中，當(dāng)羥基自由基一經(jīng)產(chǎn)生便被叔丁醇淬滅，故可以通過(guò)向反應(yīng)體系內(nèi)添加叔丁醇，來(lái)進(jìn)一步探究反應(yīng)體系的作用機(jī)制。本文分別考察了Co-Zn/Epsf (1∶1)+O3、叔丁醇+ Co-Zn/Epsf (1∶1)+O3、O3、叔丁醇+O3等體系下廢水COD的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 叔丁醇對(duì)廢水COD降解效果的影響Fig.5 Effect of statins on the degradation of wastewater COD

由圖5可知，無(wú)論在Co-Zn/Epsf (1∶1)協(xié)同臭氧體系抑或是臭氧單獨(dú)作用的體系下，向反應(yīng)體系中加入叔丁醇后，都對(duì)廢水的降解效果產(chǎn)生了一定的影響。在臭氧單獨(dú)存在的體系內(nèi)加入叔丁醇后，100 min時(shí)廢水COD降解率的差異不是很大，表明大部分臭氧是直接作用于廢水中的有機(jī)物分子，僅有極少數(shù)的臭氧被轉(zhuǎn)化成了羥基自由基。在Co-Zn/Epsf (1∶1)協(xié)同臭氧體系中加入叔丁醇后，廢水COD降解率出現(xiàn)了大幅度的下降，從97.1%降到了51.2%，廢水COD的降解率下降了45.9個(gè)百分點(diǎn)，這表明Co-Zn/Epsf (1∶1)有效催化臭氧產(chǎn)生了大量的羥基自由基，仍比臭氧+叔丁醇體系下廢水COD的降解率高，這表明在Co-Zn/Epsf (1∶1)的存在下，也可提升臭氧直接氧化廢水有機(jī)物的能力。

綜上，單獨(dú)臭氧作用體系下，廢水COD降解主要是由于臭氧直接氧化廢水中有機(jī)物；在Co-Zn/Epsf (1∶1)協(xié)同臭氧體系中，主要是Co-Zn/Epsf(1∶1)催化臭氧產(chǎn)生了大量的羥基自由基，進(jìn)而與廢水中有機(jī)物作用，起到降解廢水COD的效果。

3 結(jié)論

(1)采用二氧化硅纖維(Epsf)擔(dān)載Co、Zn兩種金屬活性組分，且Co、Zn質(zhì)量比為1∶1時(shí)，在550 ℃下焙燒制得的Zn-Co/Epsf負(fù)載型雙金屬催化劑，表面活性組分負(fù)載均勻，擔(dān)載量與理論最為接近，其催化性能較為優(yōu)異。

(2)Co-Zn/Epsf (1∶1)可催化臭氧產(chǎn)生大量的羥基自由基，提升體系的氧化能力；當(dāng)處理200 mL化工廢水，在催化劑Co-Zn/Epsf (1∶1)的催化臭氧化作用下，100 min時(shí)廢水COD的降解率可達(dá)97.1%，且該催化劑使用7次后，仍具有較好的廢水COD降解效果。