李艷

(中鐵第一勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司,陜西 西安 710043)

TiO2納米管具有較大的比表面積、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[1-4]。然而TiO2固有禁帶寬度約為3.2～3.87 eV，光利用率有限,成為TiO2廣泛應(yīng)用的制約因素之一[5-7]。非金屬N元素?fù)诫s,能夠有效減小TiO2帶隙寬度，吸收邊發(fā)生紅移[8-9]。低溫等離子體改性,是利用低溫等離子體放電產(chǎn)生的活性粒子轟擊材料表面，改變材料的表面性能[10-12]，制備出具有優(yōu)良光催化性質(zhì)的TiO2[13]。本文采用陽(yáng)極氧化法和等離子體表面改性方法,分步制備出N摻雜TiO2納米管(N-TiO2)，采用Design-Expert8.0軟件設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化[14-16]，并應(yīng)用于活性艷紅K-2BP的脫色實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行驗(yàn)證，為該技術(shù)在染料脫色等污染治理領(lǐng)域應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸、氟化銨、無(wú)水乙醇、丙酮、硝酸均為分析純；去離子水。

WYJ-5A30V型直流穩(wěn)壓電源；SX2-10-12TP型箱式電阻馬弗爐；U-3310型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；Quanta-450-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；遠(yuǎn)程等離子體設(shè)備，主要由DL-96復(fù)合真空機(jī)、SY-1型射頻功率源、D08-1K型流量?jī)x組成。

1.2 N-TiO2納米管的制備

鈦片經(jīng)超聲清洗(80 ℃，60 min)預(yù)處理后，在H3PO4和NH4F混合體系作為電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化后[17]，采用遠(yuǎn)程等離子體設(shè)備氮?dú)夥諊袑?duì)TiO2進(jìn)行等離子體摻氮，然后在馬弗爐中(500 ℃)煅燒2 h，獲得N-TiO2納米管。

1.3 光電催化實(shí)驗(yàn)

以紫外汞燈(100 W主波長(zhǎng)為365 nm) 作為光源，由N-TiO2納米管、Pt電極、飽和甘汞電組成三電極光電催化反應(yīng)體系。以20 mg/L活性艷紅K-2BP溶液為模型降解物，光電催化中采用磁力攪拌，間隔5 min取樣，根據(jù)活性艷紅K-2BP溶液的吸光度變化計(jì)算脫色率。

1.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)3因子3水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，選擇制備和催化過(guò)程中的3個(gè)影響因子：摻氮功率(A)、摻氮時(shí)間(B)和外加偏壓(C)，響應(yīng)值為活性艷紅K-2BP的脫色率(Y)，響應(yīng)因子與水平如表 1所示。通過(guò)響應(yīng)面分析獲得光電催化活性艷紅K-2BP脫色率(Y)的二階響應(yīng)面回歸方程，利用Design-Expert8.0軟件進(jìn)行影響因子水平組合優(yōu)化分析，對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行預(yù)測(cè)，確定N-TiO2納米管的最佳制備工藝參數(shù)和降解條件[18]。

表1 響應(yīng)面因子與水平Table 1 Factors and levels of response surface

2 結(jié)果與討論

2.1 N-TiO2納米管單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 外加偏電壓對(duì)光電催化活性的影響 光電催化過(guò)程中，適當(dāng)?shù)钠珘?使TiO2價(jià)帶發(fā)生彎曲，增加光生電子轉(zhuǎn)移速率，有利于提高光電催化效率[19]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,脫色率隨著外加偏壓的增大先增大后減小，外加偏壓為20 V時(shí)，N-TiO2納米管對(duì)活性艷紅K-2BP催化30 min的脫色率最高，43.86%。當(dāng)外加偏壓高于最佳值20 V時(shí)，會(huì)損傷N-TiO2納米管表面的膜結(jié)構(gòu)，降低光電催化效率。

2.1.2 摻氮功率對(duì)光電催化活性的影響 摻氮功率對(duì)N-TiO2納米管光電催化的影響實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)摻氮功率為10 W時(shí)，活性艷紅K-2BP 30 min脫色率最高達(dá)到43.86%，摻氮功率>10 W時(shí)，脫色率降低。過(guò)大的放電功率，會(huì)使等離子體中的活性粒子與材料表面發(fā)生激發(fā)碰撞，N-TiO2納米管表面的膜結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而影響其光電催化性能。

2.1.3 摻氮時(shí)間對(duì)光電催化活性的影響 隨著摻氮時(shí)間的增加，活性艷紅K-2BP脫色率先增加后減小，摻氮時(shí)間90 s時(shí)N-TiO2納米管光電催化活性艷紅K-2BP的脫色率最高，為43.86%。這是由于隨著摻氮時(shí)間的增加，材料表面沉積了過(guò)多的N2等離子體，影響了N-TiO2納米管的比表面積，進(jìn)而影響其光電催化性能。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果 根據(jù)Design-Expert 8.0軟件響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)組合，進(jìn)行活性艷紅K-2BP溶液的光電催化降解實(shí)驗(yàn)。響應(yīng)面組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 紫外光照條件下響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Actual and predicted values of RSM under UV-light

基于Design-Expert 8.0軟件分析，摻氮功率(A)、摻氮時(shí)間(B) 和外加偏壓(C)3個(gè)響應(yīng)因子對(duì)活性艷紅K-2BP脫色率(Y)的二階響應(yīng)面回歸方程，如式(1)所示：

Y=40.28-1.41A-0.29B+1.93C

-0.24AB-1.14AC-0.53BC-0.57A2

-8.56B2-4.57C2

(1)

對(duì)該模型進(jìn)行 ANOVA 和顯著性分析，結(jié)果見(jiàn)表 3。

表3 響應(yīng)面回歸分析結(jié)果Table 3 ANOVA results of RSM

2.2.2 優(yōu)化模型響應(yīng)面和等高線分析 圖1為各響應(yīng)因子：摻氮功率(A)、摻氮時(shí)間(B)及外加偏壓(C)對(duì)響應(yīng)值：活性艷紅K-2BP脫色率(Y)影響的等高線和三維響應(yīng)曲面。等高線表現(xiàn)出馬鞍形和橢圓形，說(shuō)明每?jī)蓚€(gè)影響因素間有明顯的交互作用[20]。

a.摻氮功率與摻氮時(shí)間對(duì)脫色率影響的三維響應(yīng)曲面

由圖1(a)可知，摻氮功率和摻氮時(shí)間在外加偏壓為20 V時(shí),形成的等高線為馬鞍形，表明兩因素之間具有較為顯著的交互作用。當(dāng)摻氮時(shí)間固定時(shí)，隨著摻氮功率的增加，活性艷紅K-2BP脫色率減小，在摻氮功率10 W附近表現(xiàn)出最大響應(yīng)值；當(dāng)摻氮功率固定時(shí)，隨著摻氮時(shí)間的增加，活性艷紅K-2BP脫色率先上升后下降，且在摻氮時(shí)間90 s附近表現(xiàn)出最大響應(yīng)值。相比于摻氮時(shí)間，摻氮功率的曲線更陡峭且密集，摻氮功率的F值為2.84，摻氮時(shí)間的F為0.12，則摻氮功率對(duì)響應(yīng)值的貢獻(xiàn)率大于摻氮時(shí)間。

由圖1(c)可知，摻氮功率與外加偏壓相互作用的等高線為馬鞍形，兩因素之間存在一定的交互作用。當(dāng)固定摻氮功率時(shí)，活性艷紅K-2BP脫色率隨外加偏壓的增加先上升后下降，在20 V附近時(shí)達(dá)到最大響應(yīng)值；當(dāng)固定外加偏壓時(shí)，脫色率隨摻氮功率的增加而下降，摻氮功率10 W時(shí)響應(yīng)值最大。相比于摻氮功率曲線，外加偏壓曲線更陡峭且密集。這與表3的結(jié)果一致，比較摻氮功率的F值與外加偏壓的F值，外加偏壓對(duì)響應(yīng)值的貢獻(xiàn)率大于摻氮功率。

由圖1(e)可知，摻氮時(shí)間與外加偏壓的交互作用顯著。相比于摻氮時(shí)間曲線，外加偏壓曲線更陡峭且密集，故外加偏壓對(duì)響應(yīng)值影響的貢獻(xiàn)率更大?？芍雀呔€和三維響應(yīng)曲面的分析結(jié)果與ANOVA的結(jié)果一致，在本實(shí)驗(yàn)體系中,響應(yīng)因子對(duì)活性艷紅K-2BP脫色率的影響顯著性依次為：外加偏壓>摻氮功率>摻氮時(shí)間。

由 Design-Expert 8.0軟件分析得出N-TiO2納米管的最佳制備條件為：摻氮功率10 W，摻氮時(shí)間90 s，外加偏壓為20 V。最佳條件下，活性艷紅K-2BP脫色率預(yù)測(cè)值為41.63%。對(duì)預(yù)測(cè)值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)值為41.96%，誤差率僅為0.79%，兩者相差不大，說(shuō)明采用響應(yīng)面法建立回歸模型，可以更精確的分析各響應(yīng)因子的影響，優(yōu)化TiO2納米管的氮摻雜改性條件。

2.3 N-TiO2納米管的表征

2.3.1 SEM 圖2為最佳工藝參數(shù)下N-TiO2納米管的SEM圖。

圖2 N-TiO2納米管SEM圖Fig.2 The SEM images of N-TiO2 nanotubes

由圖2可知，N-TiO2納米管呈現(xiàn)連續(xù)均勻的管狀結(jié)構(gòu)，管徑約為 90 nm。

2.3.2 紫外可見(jiàn)漫反射分析 等離子體摻N前后TiO2納米管的紫外-可見(jiàn)吸收光譜、帶隙見(jiàn)圖3。

圖3 TiO2與N-TiO2納米管的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖(A)和帶隙(B)Fig.3 UV-Vis absorption spectrum (A) and band gap (B) of the TiO2 and N-TiO2 nanotubes

由圖3(a)可知，TiO2由于自身的能帶結(jié)構(gòu)，主要吸收波長(zhǎng)低于385 nm的紫外光。在200～385 nm的紫外光和450～550 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，N-TiO2納米管的光吸收性能有明顯提高，吸收邊界出現(xiàn)輕微的紅移。由圖3(b)可知， TiO2的帶隙比固有帶隙(3.2 eV)稍大，這可能是由于納米管晶體的量子尺寸效應(yīng)[21]，N-TiO2納米管的帶隙明顯減小。

3 結(jié)論

(1)隨著摻氮功率的增大，N-TiO2納米管光電催化活性艷紅K-2BP的脫色率減?。欢S著摻氮時(shí)間和外加偏壓的增大，活性艷紅K-2BP的脫色率存在最大值，之后呈下降趨勢(shì)。

(2)摻氮功率、摻氮時(shí)間、外加偏壓兩兩之間交互性較好，外加偏壓對(duì)等離子體摻氮N-TiO2納米管的光催化活性影響最大。摻氮功率10 W，摻氮時(shí)間90 s，加偏壓為20 V時(shí)，N-TiO2納米管催化活性較高，活性艷紅K-2BP的脫色率為41.96%，與預(yù)測(cè)值41.63%的誤差率僅為 0.79%。

(3)N-TiO2納米管表面平滑致密，排列有序，管徑約為90 nm，等離子體改性后，N-TiO2納米管光吸收邊界發(fā)生紅移，帶隙明顯減小。