李乃瑋,陳月琴,羅維，吳光紅

(1.天津師范大學(xué) 天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387；2.中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心 固體廢棄物處理與資源化實(shí)驗(yàn)室，北京 100085)

Cr是有毒的重金屬污染物，主要通過電鍍廢水等進(jìn)入環(huán)境[1]。水體Cr污染治理已迫在眉睫，現(xiàn)已引起眾多學(xué)者重視[2]。目前廢水中重金屬污染物的處理方法有沉淀法和吸附法等[1,3]，生物炭(BC)由于其具有眾多優(yōu)點(diǎn)已被廣泛用于環(huán)境污染治理中[3-4]，生物炭和殼聚糖對水中重金屬均有良好去除性能[2,5-6]，但單獨(dú)使用易造成吸附流失[6]。本文分別以杏殼生物炭(ABC)和椰殼生物炭(CBC)與殼聚糖，采用浸漬法制備殼聚糖/生物炭復(fù)合材料(C-BC)，以期通過殼聚糖和生物炭的協(xié)同效應(yīng)，提升其去除Cr的吸附性能，為農(nóng)林廢棄物在含重金屬廢水處理中提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

杏殼生物炭、椰殼生物炭、殼聚糖，兩種生物炭購買于平頂山市綠之源活性炭有限公司，殼聚糖購買于生工生物工程(上海)股份有限公司；CH3COOH、NaOH、HCl均為分析純。

S-4800型掃描電子顯微鏡；ESCALAB 250XiX型射線光電子能譜儀器；ICP Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 殼聚糖-生物炭的制備

采用浸漬法制備不同負(fù)載量的殼聚糖-生物炭：將兩種BC吸附材料用研磨機(jī)研磨，并取不同比例的殼聚糖和BC置于燒杯中，加入30 mL的CH3COOH后利用磁力攪拌器攪拌1 h后靜置24 h，將靜置后的液體逐滴加入到300 mL的NaOH中再靜置24 h后過濾，用超純水將過濾后的固體沖洗至pH達(dá)到中性后，利用烘箱100 ℃烘干后保存在密封容器中備用。實(shí)驗(yàn)用廢水取自于天津市某污水處理廠的進(jìn)水口，并向廢水中添加一定量的Cr(VI)等電鍍行業(yè)產(chǎn)生的重金屬離子，使廢水中Cr的初始濃度提升至200 mg/L，以滿足吸附實(shí)驗(yàn)需求。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

通過加入不同質(zhì)量的吸附劑以確定最佳的吸附劑投放量；分別利用ABC與CBC進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)以確定最佳的吸附劑；調(diào)節(jié)廢水不同的pH以確定最佳的初始吸附酸堿性；不同的吸附時(shí)間來確定最佳的反應(yīng)時(shí)間。最終綜合結(jié)果來探討最適宜去除廢水中Cr的條件。

將250 mL待吸附的廢水置于500 mL燒杯中。根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)組別利用NaOH與HCl將實(shí)驗(yàn)廢水調(diào)至所需的pH值，加入所需量的吸附材料。將燒杯放置于磁力攪拌器中設(shè)置好實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間和溫度后開始進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。根據(jù)設(shè)定的不同吸附時(shí)間，取少量上層清液利用0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾，過濾后的液體冷凍保存，待后續(xù)檢測其Cr含量。實(shí)驗(yàn)后的吸附劑收集后自然晾干以備后續(xù)進(jìn)行吸附性能的表征分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過反應(yīng)平衡時(shí)BC對Cr的吸附量qe以及去除率p來判斷吸附能力，采用公式(1)和公式(2)計(jì)算去除率(p，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

p=(C0-Ce)÷Ce×100%

(1)

式中p——重金屬離子的去除率，%；

Ce——重金屬離子平衡濃度，mg/L；

C0——重金屬離子初始濃度，mg/L。

qe=(C0-Ce)×V÷m

(2)

式中qe——重金屬離子在吸附劑上的固相平衡吸附濃度，mg/g;

V——吸附過程中溶液體積，L；

m——吸附劑質(zhì)量，g；

Ce——重金屬離子平衡濃度，mg/L；

C0——重金屬離子初始濃度，mg/L。

采用一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程分析BC對Cr的吸附動力學(xué),見公式(3)和公式(4)。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

式中qe——反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

qt——t時(shí)的吸附量,mg/g；

K1——一級動力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1。

(4)

式中qe——反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

qt——t時(shí)的吸附量,mg/g；

K2——二級動力學(xué)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

采用Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型分析BC對Cr的吸附等溫線,見公式(5)和公式(6)。

(5)

式中qe——反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

qm——吸附劑的最大吸附量，mg/g；

Ce——平衡吸附濃度，mg/L；

Kl——Langmuir吸附等溫常數(shù),L/mg。

(6)

式中qe——反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

Ce——平衡吸附濃度，mg/L；

1/n——吸附指數(shù)；

Kf——Freundlich吸附等溫常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

對兩種BC吸附材料在實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后的表面特性在不同微觀尺度下進(jìn)行了電鏡掃描(SEM)分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，2種BC吸附材料的結(jié)構(gòu)疏松，生物質(zhì)碳化的過程中，會揮發(fā)大量有機(jī)物質(zhì)形成疏松多孔結(jié)構(gòu)[7]，有利于Cr擴(kuò)散進(jìn)入生物炭內(nèi)部而被吸附。吸附處理后，生物炭結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生顯著變化，結(jié)構(gòu)緊致，孔隙結(jié)構(gòu)明顯減少，附著包括Cr重金屬等大量物質(zhì)。

圖1 實(shí)驗(yàn)前(1a、1b、1c為ABC，1d、1e、1f為CBC)和實(shí)驗(yàn)后(2a、2b、2c為ABC，2d、2e、2f為CBC)兩種BC的電鏡掃描分析圖Fig.1 SEM analysis of two kinds of BC before the experiment (1a,1b and 1c are ABC,1d,1e and 1f are CBC) and after the experiment (2a,2b and 2c are ABC,2d,2e and 2f are CBC)

2.2 吸附劑投加量

分別稱取1,2,3,4,5 g的ABC和CBC，分別加入到250 mL初始Cr(VI)濃度為20 mg/L、pH=7的溶液中振蕩吸附90 min，結(jié)果見圖2a。當(dāng)ABC和CBC投加量由2 g增大到3 g時(shí)，去除率由95.9%和92.6%快速降低到37.0%和47.1%，隨投加量繼續(xù)增加，ABC與CBC的去除率變化不大，隨后在5 g時(shí)又降低到45.5%和43.3%，吸附達(dá)到平衡。在一定范圍內(nèi)ABC和CBC的投加量與活性位點(diǎn)數(shù)成正比，活性位點(diǎn)數(shù)隨吸附劑量的增加而增加，因而去除率迅速增加;當(dāng)溶液中ABC和CBC的濃度較高時(shí)，ABC和CBC所提供的活性位點(diǎn)數(shù)大于Cr(VI)離子的數(shù)量，去除率不再隨ABC和CBC的增加而增加，吸附達(dá)到平衡。隨ABC和CBC投加量的增加，吸附量迅速下降，這是因?yàn)槿芤褐械臐舛容^高時(shí)，ABC和CBC之間的碰撞概率增加或者是活性位點(diǎn)間產(chǎn)生排斥[8]，降低了活性位點(diǎn)數(shù)，從而導(dǎo)致吸附量增加到一定程度時(shí)出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)合理的ABC和CBC投加量為2 g，此時(shí)ABC和CBC對Cr(VI)的去除率分別為95.9%和92.6%。

圖2 不同投加量、廢水酸堿度和吸附時(shí)間等環(huán)境因素對Cr的去除率Fig.2 The removal rate of Cr in the environment of different investment quantity,acid alkalinity and adsorption time

2.3 廢水pH

不同pH值條件下BC對Cr(VI)的去除率見圖2b。

2.4 殼聚糖-生物炭對Cr的吸附

兩種C-BC對Cr的去除率見圖3。

圖3 兩種C-BC對Cr(VI)的去除率Fig.3 Removal rate of Cr (Ⅵ) of two kinds of BC

由圖3可知，兩種C-ABC與C-CBC對Cr的去除效率均在90 min時(shí)達(dá)到平衡，分別為97.3%和96.9%。ABC和CBC以及C-ABC和C-CBC的去除率分別達(dá)到了95.9%和92.9%以及97.3%和96.9%。從不同吸附材料對Cr(VI)的去除率對比，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)生物炭與殼聚糖制得的C-ABC與C-CBC對廢水中Cr的去除率分別優(yōu)于ABC與CBC，表明經(jīng)過殼聚糖改造后可提升BC對Cr(VI)的去除率，同時(shí)C-ABC和C-CBC容易實(shí)現(xiàn)回收。同時(shí)廢水經(jīng)不同的吸附材料處理后的顏色效果也有所不同，分別對比投放C-BC與殼聚糖或BC處理后的廢水，經(jīng)BC處理后的廢水渾濁發(fā)黑，有少量BC和殼聚糖殘留，而經(jīng)C-BC處理后的廢水則澄清透明不會有殘留。

2.5 XPS分析

利用XPS對吸附處理Cr前后的ABC和CBC進(jìn)行了分析，吸附后的ABC和CBC的XPS圖譜見圖4a和圖4b。

圖4 吸附實(shí)驗(yàn)后杏殼BC(a)和椰殼BC(b)的XPS圖Fig.4 XPS diagram of apricot shell BC(a) and coconut shell BC(b) after adsorption experiment

由圖4可知，在經(jīng)過處理廢水后，ABC和CBC的XPS圖譜中明顯出現(xiàn)了Cr2p軌道的特征峰，并且兩者分別檢測出了Cr2p 580 eV與Cr2p 576 eV的特征峰，這說明ABC和CBC表面有Cr的積累且被成功穩(wěn)定在其表面；Cr在ABC和CBC表面僅有Cr(Ⅲ)一種存在形式[16-17]。

2.6 吸附動力學(xué)

通過將BC吸附數(shù)據(jù)用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程以及準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合[18]，以深入分析其對Cr(VI)吸附過程。由圖5a和圖5b可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.769 6，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的R2更高，因此可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述兩種BC對Cr(VI)的吸附過程。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型只適合描述吸附過程初始階段，不能描述完整的吸附過程，二級吸附動力學(xué)模型包括表面吸附、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散以及外部液膜擴(kuò)散等所有吸附過程，能真實(shí)反應(yīng)Cr(VI)在BC上的吸附行為[19-20]。準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型的假設(shè)吸附過程受化學(xué)吸附控制[21]，Cr(VI)與BC間共享或交換電子是主要影響因素[22-23]。

圖5 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(a)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(b)、Langmuir等溫吸附模型(c)和 Freundlich等溫吸附模型(d)Fig.5 Pseudo-first order kinetics equation (a),Pseudo-second order kinetic equation (b),Langmuir isothermal adsorption model (c) and Freundlich isothermal adsorption model (d)

將吸附所得的數(shù)據(jù)利用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程進(jìn)行擬合。由圖5c和圖5d可知，吸附結(jié)果與Freundlich擬合較差，但與Langmuir擬合較好，因此Langmuir等溫吸附模型更加符合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果能夠更好地描述BC對Cr的吸附過程。Langmuir等溫吸附模型的假設(shè)為吸附過程主要為化學(xué)吸附[24]吸附劑的表面活性點(diǎn)位均勻分布，具有均勻吸附性[25]，且以單分子層吸附形式為主[26-27]。

3 結(jié)論

(1) 采用浸漬法制備了殼聚糖-生物炭復(fù)合材料，形成具有疏松多孔結(jié)構(gòu)、大量表面官能團(tuán)和表面電荷的復(fù)合材料，吸附過程主要為化學(xué)吸附，是自發(fā)、吸熱和不可逆的過程。

(2)殼聚糖-生物炭(C-BC)比普通生物炭對廢水中Cr(VI)的去除效率更高，殼聚糖-杏殼生物炭(C-ABC) 對Cr(VI)的去除率達(dá)到了97.3%，殼聚糖-椰殼生物炭(C-CBC) 對Cr(VI)的去除率達(dá)到了96.9%。

(3)殼聚糖-生物炭(C-BC)改進(jìn)了殼聚糖和生物炭自身密度小、容易流失的缺點(diǎn)，C-BC在吸附后易于回收，不會在廢水中殘留，可作為電鍍廢水重金屬污染物的潛在生物質(zhì)吸附劑。