趙海艦，劉田田，陳志東，尤仁金，趙賢廣

(南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211800)

我國(guó)發(fā)電目前仍以燃煤發(fā)電為主，據(jù)預(yù)測(cè)我國(guó)煤電發(fā)電量在2025年將達(dá)到頂峰，煤電發(fā)電過(guò)程產(chǎn)生的含SO2煙氣給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的危害[1-2]，因此燃煤電廠煙氣脫硫受到了重點(diǎn)關(guān)注。燃煤電廠煙氣脫硫技術(shù)主要有濕法、半干法及干法三大類，其中石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、脫硫效率高和吸收劑價(jià)廉等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，在電廠煙氣處理中應(yīng)用最為廣泛[3]。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝中，吸收塔內(nèi)漿液經(jīng)反復(fù)循環(huán)利用，Cl-會(huì)不斷富集，當(dāng)Cl-濃度過(guò)高時(shí)會(huì)使石膏脫水性能急劇下降[4]，石膏結(jié)晶性變差、強(qiáng)度降低，嚴(yán)重影響脫硫石膏的性能[5]，同時(shí)對(duì)脫硫設(shè)備產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕性[6-7]，因此，當(dāng)漿液中Cl-濃度超過(guò)20 000 mg/L時(shí)，需外排廢水,即“脫硫廢水”[8]。目前燃煤電廠脫硫廢水主要采用三聯(lián)箱處理后排放，但隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和燃煤電廠脫硫廢水零排放要求的提出，脫硫廢水需深度處理才能實(shí)現(xiàn)回用或零排放。目前脫硫廢水深度處理技術(shù)主要有煙氣煙道直接蒸發(fā)或旁路蒸發(fā)[9-10]、膜分離[11-12]、蒸發(fā)濃縮[13-15]和離子交換法[16-17]等。這些技術(shù)都存在一定的不足，如煙氣煙道直接蒸發(fā)或旁路蒸發(fā)技術(shù)增加了發(fā)電成本，設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中容易結(jié)垢，蒸發(fā)水隨煙氣排放，難以回收利用；膜分離對(duì)水質(zhì)要求比較高，穩(wěn)定性差，產(chǎn)生的濃縮液還需要進(jìn)一步蒸發(fā)處理；蒸發(fā)濃縮運(yùn)行成本和能耗高，容易結(jié)垢，占地面積大，結(jié)晶分離出來(lái)的鹽類固化物需進(jìn)一步處置；離子交換法吸附容量小、前期費(fèi)用投入高，洗脫過(guò)程容易造成二次污染。由于煙氣脫硫?qū)τ盟乃|(zhì)要求不高，關(guān)鍵是控制水中的Cl-濃度，因此研究經(jīng)濟(jì)、有效的脫硫廢水Cl-去除技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)燃煤電廠脫硫廢水回用于脫硫過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的關(guān)鍵。

本文擬采用溶劑萃取法[18-19]去除脫硫廢水中的Cl-，將脫硫廢水中Cl-濃度降至1 000 mg/L以下，從而滿足脫硫廢水循環(huán)回用的要求[20]。目前這方面的相關(guān)研究報(bào)道較少，本文從提高Cl-的濃縮倍數(shù)和產(chǎn)物再利用的角度，開展溶劑萃取法去除脫硫廢水中Cl-的研究，探索技術(shù)的可行性，以期為在實(shí)際廢水中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaCl、MgSO4、CaCl2、MgCl2·6H2O、K2CrO4、H2SO4、NaOH、NH3·H2O、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、AgNO3、N235均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

pHB-4型便攜式pH計(jì)；DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FA2004B電子天平；SHA-B水浴恒溫振蕩器。

1.2 廢水來(lái)源

南京市某燃煤電廠經(jīng)三聯(lián)箱預(yù)處理后的脫硫廢水水質(zhì)情況見表1。

表1 燃煤電廠脫硫廢水水質(zhì)情況Table 1 Water quality of desulfurization wastewater from coal-fired power plants

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用多次錯(cuò)流萃取和反萃取的工藝，開展模擬脫硫廢水中Cl-的萃取和萃取相反萃取再生的研究[21]。

操作步驟：取一定比例的萃取液和模擬廢水，加入至125 mL的分液漏斗中，振蕩萃取2 min，靜置分相后放出萃余相。然后再分別用新鮮的萃取液萃取萃余相2次后，分別測(cè)量3次萃取時(shí)萃余相中Cl-的濃度，計(jì)算出Cl-的去除率。將3次錯(cuò)流萃取產(chǎn)生的萃取相混合后采用反萃取再生，在125 mL的分液漏斗中，同時(shí)加入萃取相和一定量的反萃取劑，進(jìn)行兩次錯(cuò)流反萃取操作，測(cè)量反萃后反萃取溶液中Cl-的濃度。反萃再生后的萃取液再經(jīng)過(guò)水洗、酸洗后循環(huán)用于模擬廢水的萃取。

1.4 分析方法

Cl-濃度分析參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》(GB 11896—89)中的硝酸銀滴定法。

1.5 萃取液的組成

本文采用的萃取液主要由Cl-萃取劑、稀釋劑和改質(zhì)劑三部分組成。

Cl-萃取劑選擇的原則：溶解度小，吸附容量大，支鏈長(zhǎng)，容易從溶液中吸附被選物質(zhì)；易和其它溶劑互溶，揮發(fā)性小，無(wú)毒無(wú)害，容易長(zhǎng)期再生。本文選取有機(jī)胺類有機(jī)物作Cl-萃取劑，其中叔胺類有機(jī)物具有溶解度小、吸附容量大、再生高等特點(diǎn)，因此本文選用三辛癸烷基叔胺(N235)作為Cl-萃取劑。

稀釋劑在萃取過(guò)程中具有重要作用，它不但能改善萃取操作性能，還能產(chǎn)生很強(qiáng)的稀釋效應(yīng)，從而改善萃取劑的萃取性能，使本來(lái)難以分離的過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)[18]。根據(jù)萃取劑的特性，本文選用高碳烷烴類混合液作為稀釋劑。

為了避免萃取或反萃取時(shí)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象或出現(xiàn)第三相，通常需加入一些高碳醇或其他有機(jī)化合物作為改質(zhì)劑，增加萃取劑、萃取劑的鹽類或金屬萃取物的溶解度。本文經(jīng)過(guò)多種稀釋劑的比較，選用C6-10醇作為改質(zhì)劑。

1.6 溶劑萃取的原理

(1)

(2)

N235在萃取Cl-后需要進(jìn)行反萃再生，由于N235以氫鍵與酸根陰離子結(jié)合生成萃合物，故可使用堿性反萃取劑破壞萃合物結(jié)構(gòu)[21]?？紤]到資源的回收利用，本文選用銨類反萃取劑進(jìn)行反萃取。反萃取過(guò)程如下：

(3)

2 結(jié)果與討論

通過(guò)模擬廢水實(shí)驗(yàn)考察了萃取液組分配比、萃取液與水相體積比(O/A)、廢水初始pH、萃取溫度、共存離子和不同反萃取劑等因素對(duì)Cl-脫除率的影響，并確定最佳的操作條件。

2.1 萃取液組分配比對(duì)Cl-去除率的影響

N235占萃取液的比值，決定了脫硫廢水中Cl-的去除率。本文選取N235體積占比分別為30%，40%，50%，60%，70%和80%，改質(zhì)劑取10%，萃取時(shí)間2 min，進(jìn)行一次錯(cuò)流萃取，考察了萃取液組分配比對(duì)脫硫廢水中Cl-去除率的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同萃取液組分配比條件下Cl-的去除率Table 2 The removal rate of Cl- under the condition of different extract composition ratio

由表2可知，隨著萃取液中N235含量的增加，Cl-的去除率逐漸增大。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N235含量達(dá)到80%時(shí)，萃取液發(fā)生了明顯的乳化現(xiàn)象且難以分離，其原因可能是稀釋劑含量的減少，導(dǎo)致萃取劑變得粘稠，在萃取過(guò)程中，油水不易分離，從而出現(xiàn)乳化現(xiàn)象；當(dāng)N235含量達(dá)到70%時(shí)，在萃取反應(yīng)結(jié)束后油水的靜置分離時(shí)間為2 min，且萃取劑未見乳化現(xiàn)象。故綜合考慮，本文選定N235、稀釋劑、改質(zhì)劑的最佳體積比為7∶2∶1。

2.2 萃取液與水相體積比(O/A)對(duì)Cl-去除率的影響

取萃取液(O)與水相(A)體積比(O/A)分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，在萃取液組分配比為7∶2∶1， 萃取時(shí)間2 min，進(jìn)行一次錯(cuò)流萃取，考察了O/A比對(duì)Cl-去除率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著O/A比變小，Cl-的去除率逐漸降低。O/A比變小，相對(duì)于脫硫廢水中的Cl-，萃取液中萃取劑N235不足，導(dǎo)致Cl-的去除率降低，因此，增加O/A比有利于Cl-的去除；但O/A越大，使用的萃取液量就越多?？紤]到萃取后出水Cl-濃度在1 000 mg/L以下就可滿足回用的要求，若每級(jí)去除率在70%左右，通過(guò)3次錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)就可達(dá)到要求，因此本文選取O/A比為1∶4作為萃取時(shí)的適宜體積比。

圖1 O/A比對(duì)Cl-去除率的影響Fig.1 The influence of the volume ratio of O/A on Cl-removal rate

2.3 廢水初始pH對(duì)Cl-去除率的影響

萃取過(guò)程脫硫廢水酸堿度的不同可以限制萃取劑的效率，因此討論廢水初始pH對(duì)萃取平衡的影響尤為必要。在萃取液組分配比為7∶2∶1，萃取時(shí)間為2 min，O/A比為1∶4的條件下，使用0.5 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH，進(jìn)行一次錯(cuò)流萃取，考察了廢水初始pH對(duì)Cl-去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 初始 pH對(duì)Cl-去除率的影響Fig.2 The effect of initial pH on Cl- removal rate

由圖2可知：隨著廢水初始pH逐漸變大即酸性減小，Cl-的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；當(dāng)廢水初始pH值為1時(shí)，Cl-的去除率最高；廢水初始pH值為6時(shí)，Cl-的去除率最低；廢水初始pH>4的時(shí)候，Cl-的去除率下降明顯。由反應(yīng)式(1)和(2)可知，在較強(qiáng)酸性下，廢水中的H+可能優(yōu)先與N235中的N結(jié)合形成—NH基團(tuán)，而—NH基團(tuán)更容易與Cl-結(jié)合，從而將Cl-脫除；而隨著廢水初始pH的增加，廢水中H+減少，萃取液中形成的—NH基團(tuán)減少，導(dǎo)致Cl-脫除降低。因此考慮燃煤電廠脫硫吸收塔吸收漿液的pH一般在5.0～5.8和吸收塔材質(zhì)的pH在4.0～6.0，為便于廢水的直接回用，本文取廢水pH為4作為萃取時(shí)的適宜pH值。

2.4 萃取溫度對(duì)Cl-去除率的影響

萃取溫度主要是通過(guò)影響Cl-在兩相中的分配比，進(jìn)而影響其去除率。取萃取液組分配比為7∶2∶1， 萃取時(shí)間為2 min，O/A比為1∶4，廢水初始pH=4。利用水浴恒溫振蕩器控制不同萃取溫度下的萃取實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行一次錯(cuò)流萃取，考察了萃取溫度分別為15，20，25，30，35，40 ℃對(duì)Cl-去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 萃取溫度對(duì)Cl-去除率的影響Fig.3 The effect of extraction temperature on Cl- removal rate

由圖3可知，隨著溫度的升高，Cl-去除率呈先增大后降低的趨勢(shì)。萃取溫度為25 ℃時(shí)，Cl-的去除率最高；當(dāng)萃取溫度<25 ℃時(shí)，萃取溫度降低時(shí)Cl-去除率變低，其原因是萃取液在溫度低的情況下，容易發(fā)生乳化現(xiàn)象[24]，影響Cl-的去除率；當(dāng)萃取溫度>25 ℃時(shí)，隨著溫度升高，Cl-去除率也呈下降趨勢(shì)，其原因是萃取溫度過(guò)高，可能不利于萃取液中—NH基團(tuán)的形成，導(dǎo)致Cl-去除率的降低。因此，選取25 ℃(常溫)為適宜的萃取反應(yīng)溫度。

2.5 廢水中共存離子對(duì)Cl-去除率的影響

圖4 共存離子對(duì)Cl-去除率的影響Fig.4 The effect of coexisting ions on Cl-removal ratea.脫硫廢水中Cl-的去除效率；b.NaCl溶液中Cl-的去除效率

2.6 不同反萃取劑對(duì)萃取劑再生效果的影響

模擬廢水經(jīng)過(guò)3次錯(cuò)流萃取后，將3次萃取產(chǎn)生的萃取相混合后進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)。反萃取實(shí)驗(yàn)萃取相與反萃取劑體積比為12∶1、進(jìn)行2次錯(cuò)流反萃取，在相同條件下，考察了不同反萃取劑對(duì)萃取相中Cl-反萃率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同反萃取劑對(duì)Cl-反萃率的影響Fig.5 The effect of different stripping agents on the Cl- stripping rate

由圖5可知，氨水的效果最好，Cl-反萃取總效率可達(dá)到80%；碳酸銨的效率次之，Cl-反萃率為70%，但碳酸銨在反萃取過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2氣體排放；硫酸銨的反萃取率最低，這是因?yàn)殇@鹽對(duì)Cl-的結(jié)合能力比硫酸根強(qiáng)[22-23]，使得硫酸根無(wú)法將銨鹽上的Cl-交換出來(lái)，此外硫酸銨的水溶液呈弱酸性，有利于萃取相—NH基團(tuán)的穩(wěn)定，導(dǎo)致了Cl-反萃取率下降。因此，本文選擇氨水為最佳反萃取劑。

2.7 連續(xù)實(shí)驗(yàn)

基于上述的萃取和反萃取再生的單因素實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步考察了連續(xù)萃取時(shí)Cl-的去除率。

表3 三次錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)Table 3 Three cross-flow extraction experiments

表4 二次錯(cuò)流反萃取實(shí)驗(yàn)Table 4 Two cross-flow back extraction experiments

由表3和表4可知，經(jīng)過(guò)“3次錯(cuò)流萃取+2次錯(cuò)流反萃取”，可以使得脫硫廢水中Cl-去除率達(dá)到97.58%，Cl-濃度降到300 mg/L；反萃取總效率在77.21%，Cl-的濃縮和分離效率高。故通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)滿足了脫硫廢水回用與零排放的要求。

2.8 萃取液的再生與重復(fù)實(shí)驗(yàn)

利用反萃取后的再生萃取液，經(jīng)水洗、酸洗、水洗后，重新萃取廢水中Cl-，考察萃取液再生使用時(shí)對(duì)Cl-去除率的影響。

由圖6可知，由于反萃取過(guò)程中反萃取效率是有限的，不能將Cl-從萃取相中全部反萃取出來(lái)，萃取相中會(huì)含有殘留的Cl-，其濃度約為3 649 mg/L，因而導(dǎo)致了再生萃取液回用時(shí)對(duì)廢水中Cl-的去除率略低于新配制的萃取液。通過(guò)對(duì)萃取液的再生重復(fù)使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，再生萃取液中殘留Cl-的含量對(duì)廢水中Cl-的去除效率影響較小，說(shuō)明萃取液中還有萃取余量，故不需要對(duì)再生萃取液中殘留的Cl-進(jìn)一步處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，萃取液重復(fù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，萃余相廢水Cl-濃度都能降到1 000 mg/L以下，去除率維持在94%以上，萃取液重復(fù)使用性較好。

圖6 萃取液重復(fù)再生萃取實(shí)驗(yàn)Fig.6 Repeated regeneration extraction test of extract1.萃取液萃取；2.重復(fù)1次萃取液再生萃??；3.重復(fù)2次萃取液再生萃??；4.重復(fù)3次萃取液再生萃??；5.重復(fù)4次萃取液再生萃取

圖7 萃取液重復(fù)再生反萃取實(shí)驗(yàn)Fig.7 Repeated regeneration and stripping test of extract1.萃取液反萃取率；2.重復(fù)1次萃取液再生反萃取率；3.重復(fù)2次萃取液再生反萃取率；4.重復(fù)3次萃取液再生反萃取率；5.重復(fù)4次萃取液再生反萃取率

由圖7可知，第2次錯(cuò)流反萃取效率都大于第1次錯(cuò)流反萃取效率，其因是萃取相溶液呈酸性，而氨水呈堿性，故在反萃取過(guò)程中先進(jìn)行了中和反應(yīng)，之后才進(jìn)行反萃取反應(yīng)。重復(fù)性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反萃取效率低于首次的反萃效率，這是因?yàn)檩腿∫褐貜?fù)使用過(guò)程中殘留的Cl-提高了萃取相中Cl-的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用氨水進(jìn)行2次錯(cuò)流反萃取，Cl-反萃取率可達(dá)65%以上。

3 結(jié)論

(2)在萃取液中N235、稀釋劑、改制劑的體積比為7∶2∶1,O/A比為1∶4,萃取時(shí)間為2 min,廢水初始pH=4,萃取溫度為25 ℃(常溫)，氨水反萃取體積比O/A為12∶1的適宜條件下，經(jīng)過(guò)“3次錯(cuò)流萃取+2次錯(cuò)流反萃取”的再生重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，可以使得脫硫廢水中Cl-的濃度從12 396 mg/L降到1 000 mg/L 以下，滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 19923—2005)中Cl-濃度的回用要求。同時(shí)氨水的反萃取效率高達(dá)65%以上，Cl-的分離效率較高。

(3)反萃取過(guò)程中生成的副產(chǎn)品銨鹽，大多數(shù)為NH4Cl，少量為(NH4)2SO4通過(guò)冷卻結(jié)晶回收后可以作為農(nóng)業(yè)氮肥使用。

(4)經(jīng)過(guò)2次氨水錯(cuò)流反萃后，還有部分Cl-殘留在萃取液中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，再生萃取液中存在的Cl-對(duì)萃取液的再生萃取效率影響較小，故不需要對(duì)萃取液中殘留的Cl-進(jìn)一步處理，萃取液復(fù)用性較好。

(5)按照萃取O/A比為1∶4,反萃取O/A比為12∶1，將Cl-從160 mL的脫硫模擬廢水中轉(zhuǎn)移至20 mL的反萃取溶液中，Cl-濃度提升了8倍。

(7)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用萃取法去除燃煤電廠脫硫模擬廢水中的Cl-，技術(shù)上可行，操作簡(jiǎn)單，整個(gè)過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行，處理后的廢水可滿足脫硫廢水的回用和實(shí)現(xiàn)零排放，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。