孟令彬，劉文靜，張明輝

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

活性炭(簡稱AC)是一種優(yōu)良的吸附材料，被廣泛用于水體凈化[1]。沙柳木材蓄積量豐富，但利用低[2]。以沙柳材制備活性炭，可提高其附加值[3-4]，活性炭易吸附飽和，光催化再生型活性炭在其吸附達(dá)到飽和后，在紫外光照射下即可實現(xiàn)原位再生，活性炭光催化再生性能受到其形態(tài)和吸附性能的影響。研究以不同徑級沙柳材制備不同粒徑活性炭，以二氧化鈦為光催化劑，探索活性炭粒徑、磷酸濃度、活化時間、活化溫度等對沙柳材活性炭負(fù)載二氧化鈦吸附性能和再生性能的影響，優(yōu)化了活化工藝，并分析了其結(jié)構(gòu)。為提高沙柳材AC的再生效率的推廣應(yīng)用提供技術(shù)和理論支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

沙柳,采伐于內(nèi)蒙古鄂爾多斯市，削皮后鋸成大約5 cm長度，用蒸餾水煮2 h后備用;磷酸、亞甲基藍(lán)、鈦酸四丁酯、二乙醇胺、無水乙醇、冰乙酸、硝酸銀、尿素均為分析純。

BSA223S電子精密天平；GR-AF1211高溫實驗電阻爐；THZ-98AB恒溫振蕩器；DHG-91435-Ⅲ電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；TU-1950紫外可見分光光度計；HJ-2二聯(lián)磁力加熱攪拌器；光催化反應(yīng)器,自制；XRD-6000型X射線衍射儀；SU-8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡；ASAP 2460型物理吸附儀；QUANTAX 200型高端電制冷能譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 二氧化鈦負(fù)載沙柳材活性炭的制備

1.2.1.1 不同粒級的沙柳材活性炭制備 用不同徑級(分級篩確定其直徑分別約為2,4,6 mm)的沙柳材在不同磷酸濃度(10%,20%,30%,40%)的溶液里浸漬12 h，將沙柳材絕干后稱重放入箱式電阻爐，在不同溫度下(500,600,700,800 ℃)，活化不同時間(0.5,1,1.5,2,2.5,3 h)，冷卻后取出并稱重。取出產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)水洗，將混合溶液水洗至pH值到7，干燥后即得到了不同粒徑(分級篩確定其粒徑分別約為0.7,1.5,2 mm)的沙柳材活性炭。

1.2.1.2 二氧化鈦負(fù)載沙柳材活性炭的制備 首先制備TiO2溶膠。以20 g鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、5 g二乙醇胺[NH(C2H4OH)2]溶解在18.94 g 無水乙醇(C2H5OH)中，用磁力攪拌器攪拌5 min使其充分溶解，此為溶液A；將0.4 g冰醋酸(CH3COOH)、5.5 g水、9.47 g(C2H5OH)混合配制溶液B；在磁力攪拌下將溶液B逐滴加入溶液A后，繼續(xù)攪拌10 min 得到TiO2溶膠。

取2 g的TiO2溶膠加入到0.5 g的沙柳材活性炭中，待完全干燥后取出置于電阻爐中進(jìn)行熱處理，以10 ℃/min的升溫速率升至450 ℃，熱處理時間為1 h，即得到二氧化鈦負(fù)載的沙柳材活性炭(AC-TiO2)。

1.2.2 再生性能測試 量取100 mL 50 mg/L亞甲基藍(lán)溶液放入250 mL錐形瓶中，再加入0.05 g樣品，用保鮮膜封住錐形瓶口防止水分蒸發(fā)，用錫箔紙將錐形瓶完全包覆以確保黑暗條件。隨后將其放置在恒溫振蕩器中，以25 ℃ 40 r/min的參數(shù)，振蕩24 h 以達(dá)到吸附平衡。靜止3 min后，用注射器抽取4 mL溶液，并用直徑為25 mm孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，用紫外可見分光光度計在吸收波長為664 nm的條件下測其吸光度。測試完畢后將溶液倒回錐形瓶。

將避光振蕩24 h后的溶液倒入光催化反應(yīng)器，依次通入冷凝水，打開氧氣泵和長弧氙燈，最后開啟磁力攪拌器反應(yīng)24 h。在反應(yīng)2,4,6,8,10,12,15,24 h的時間里，用同樣的方法抽取4 mL溶液測其吸光度后再注射回反應(yīng)器內(nèi)。

全避光24 h樣品吸附性能和24～48 h樣品對亞甲基藍(lán)去除效果依據(jù)式(1)計算：

去除率=At/A0

(1)

式中At——t時間亞甲基藍(lán)的吸光度；

A0——初始亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

24～48 h樣品再生性能計算如式(2)：

再生性能=At/A24

(2)

式中At——t時間亞甲基藍(lán)的吸光度；

A24——避光振蕩24 h亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

1.3 結(jié)構(gòu)分析

1.3.1 晶體結(jié)構(gòu)表征 采用X射線衍射儀檢測樣品的晶體結(jié)構(gòu)。測定參數(shù)為：CuKα輻射(λ=0.154 nm)，輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA，2θ掃描區(qū)間值10～80 °，步長0.08 °，掃描速度2 (°)/min。 根據(jù)Scherrer公式計算晶粒尺寸：

D=(0.89λ)/βcosθ

(3)

其中，2θ為衍射角度，λ為銅靶輻射發(fā)射的X射線波長(0.154 nm)，β為半高峰寬。

1.3.2 表面形貌和復(fù)合界面觀察 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形態(tài)和復(fù)合界面。

1.3.3 孔隙結(jié)構(gòu)表征 采用物理吸附儀對樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測分析。樣品總的比表面積采用BET模型得出，微孔比表面積(Smicro)采用t-Plot模型得出；總孔容采用單點法計算，微孔孔容(Vmicro)采用t-Plot法計算。由于大孔孔容貢獻(xiàn)較小，中孔比表面積(Smeso)和孔容(Vmeso)可以近似為總比表面積或孔容減去微孔比表面積或孔容。孔徑采用DFT方程得出。

1.3.4 表面元素分析 采用高端電制冷能譜儀對樣品中所含元素進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑對AC-TiO2吸附性能及再生性能的影響

由圖1(a)可知，黑暗處理后，粒徑為0.7 mm的沙柳材對亞甲基藍(lán)的去除效果最好，70%的亞甲基藍(lán)被AC-TiO2吸附，去除率隨著粒徑的減小而增大。這是因為隨著沙柳材粒徑減小，活化劑與沙柳材接觸越充分，所得AC-TiO2的比表面積、孔容積均增大，有助于增強(qiáng)吸附能力[5]，因此AC-TiO2粒徑的減小,使亞甲基藍(lán)的吸附量增加。

可見光照射后，所有樣品的亞甲基藍(lán)去除率進(jìn)一步增加，由圖1b可知，隨著AC-TiO2粒徑的減小，樣品再生性能隨之增強(qiáng)，粒徑為0.7 mm時，AC-TiO2再生性能最好。這是活性炭吸附作用與二氧化鈦光催化協(xié)同作用的結(jié)果，活性炭粒徑越小，其吸附作用越強(qiáng)，二氧化鈦光催化劑周圍亞甲基藍(lán)濃度越高，光催化降解作用增強(qiáng)，再生性能被持續(xù)改善。然而，當(dāng)活性炭粒徑繼續(xù)減小時，回收變得困難，不利于重復(fù)使用。2 h內(nèi)所有樣品均呈現(xiàn)出較快的再生速率，在4～24 h內(nèi)其再生速率明顯降低。這是由于前2 h，亞甲基藍(lán)在催化劑周圍富集濃度較高，利于其降解。

圖1 48 h內(nèi)樣品的亞甲基藍(lán)去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.1 Methylene blue removal effect of samples within 48 h(a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation(b)

2.2 磷酸濃度對AC-TiO2吸附性能及再生性能的影響

由圖2a可知，黑暗處理后，磷酸濃度為20%時AC-TiO2對亞甲基藍(lán)溶液的去除效果最好，70%的亞甲基藍(lán)被AC-TiO2吸附，樣品的去除率隨著磷酸的濃度呈先增加再降低的趨勢。這與磷酸活化法的作用機(jī)制有關(guān)，在磷酸濃度低時，炭化物得不到充分活化，隨著磷酸濃度的逐漸增加，炭化物被活化的越來越充分，活化過程中，活化劑擴(kuò)散并嵌入到沙柳材內(nèi)部，通過一系列的化學(xué)反應(yīng)刻蝕材料，使其中的H、O等元素以水蒸氣、CO2等小分子氣體形式逸出，生成豐富的微孔，同時使活性炭表面官能團(tuán)的數(shù)量和類型也發(fā)生變化[6]，AC-TiO2吸附量上升。但當(dāng)繼續(xù)加大磷酸濃度時，原有的微孔和中孔會發(fā)生坍陷，產(chǎn)生大量大孔，反而使AC-TiO2的吸附量下降[7]。

可見光照射后，所有樣品的亞甲基藍(lán)去除率進(jìn)一步增加。由圖2(b)可知，隨著磷酸的濃度的增加，樣品再生性能整體呈先增加后減少的變化趨勢，20%磷酸濃度樣品再生性能最好?？梢姽庹丈淝? h 磷酸濃度為10%樣品的降解速率最快，之后磷酸濃度為10%，30%，40%樣品降解速率明顯降低，而只有磷酸濃度為20%始終保持較高的再生速率。這是因為20%磷酸濃度制備活性炭吸附性能在其中最好，與TiO2發(fā)揮了協(xié)同作用，從而增加了再生性能和再生速率。

圖2 48 h內(nèi)樣品的亞甲基藍(lán)去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.2 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation(b)

2.3 活化溫度對AC-TiO2吸附性能及再生性能的影響

由圖3a可知，黑暗處理后，亞甲基藍(lán)去除率隨著活化溫度的升高而降低。有關(guān)文獻(xiàn)表明，當(dāng)活化溫度為500～700 ℃時，磷酸活化制備的AC-TiO2的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)，當(dāng)活化溫度高于此階段后，AC-TiO2的比表面積與孔容將出現(xiàn)不同程度的減少，這是由于磷酸與木質(zhì)素形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)收縮所引起的[8-12]。

可見光照射后，所有樣品的亞甲基藍(lán)去除率進(jìn)一步增加。由圖3b可知，隨著活化溫度的增加，樣品再生性能整體呈先增加后減少的變化趨勢，活化溫度為700 ℃樣品再生性能最好。當(dāng)活化溫度為800 ℃時，樣品再生速率相對較低；究其原因同樣是700 ℃制備活性炭吸附性能最好，與TiO2發(fā)揮了協(xié)同作用，從而增加了再生性能和再生速率。

圖3 48 h內(nèi)樣品的亞甲基藍(lán)去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.3 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation(b)

2.4 活化時間對AC-TiO2吸附性能及再生性能的影響

由圖4a可知，黑暗處理后，活化時間為1.5 h沙柳材AC-TiO2對亞甲基藍(lán)的去除效果最好，60%的亞甲基藍(lán)被AC-TiO2吸附，亞甲基藍(lán)去除率隨著活化時間的延長呈先增加再降低的趨勢。反應(yīng)初期，隨著時間的延長有利于磷酸的滲透，同時形成的磷酸-生物高分子復(fù)合體的分子量較小，有利于活化反應(yīng)的進(jìn)行。新孔的形成占主導(dǎo)地位，此時亞甲基藍(lán)吸附值增大，當(dāng)活化反應(yīng)進(jìn)行基本完全時，炭化體上的磷酸炭骨架部分會與氧發(fā)生反應(yīng)，生成氣體排出，造成炭化體上已有的部分微孔和中孔的孔徑變大[13]，使得比表面積降低，亞甲基藍(lán)吸附值有所下降[13]。同時，隨著活化時間的增加，過多的有機(jī)碳燒失，得率也就減少?；罨瘯r間1.5 h是磷酸活化法制備沙柳材AC-TiO2的最佳時間。

可見光照射后，所有樣品的亞甲基藍(lán)去除率進(jìn)一步增加。由圖4b可知，隨著活化時間的增加，樣品再生性能整體呈先增加后減少的變化趨勢，活化時間為1.5 h樣品再生性能最好。這是因為1.5 h 制備樣品吸附性能強(qiáng)，與TiO2催化劑協(xié)同作用發(fā)揮的更加充分，從而增加了再生性能。光照前6 h，由于污染物始終被富集較高濃度，活化時間為1.5 h樣品的再生速率也明顯優(yōu)于其他樣品，6 h后，隨著污染物被基本去除，其再生性能顯著降低。

圖4 48 h內(nèi)樣品的亞甲基藍(lán)去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.4 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation (b)

2.5 AC-TiO2的最佳活化工藝及其結(jié)構(gòu)分析

2.5.1 沙柳材活性炭負(fù)載二氧化鈦的最佳活化工藝 制備沙柳材活性炭負(fù)載二氧化鈦最佳活化工藝：0.7 mm粒徑、20%磷酸濃度、700 ℃活化溫度、1.5 h活化時間。由圖5可知，當(dāng)經(jīng)過24 h黑暗處理后，AC的去除率為70%左右，可見光照射后，亞甲基藍(lán)的去除率下降的比較平緩，24 h照射僅僅去除了20%左右的亞甲基藍(lán)。但在加入TiO2后，在可見光照射6 h后，優(yōu)化AC-TiO2樣品繼續(xù)去除了93%亞甲基藍(lán)，而活性炭樣品只有5%的亞甲基藍(lán)被去除。之后，由于亞甲基藍(lán)變少，優(yōu)化樣品對其去除率趨于平緩。這說明，在反應(yīng)過程中，二氧化鈦和活性炭之間發(fā)生了重要的界面作用，TiO2與水反應(yīng)會生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，AC中部分石墨碳與這些羥基自由基反應(yīng)，進(jìn)一步生成含氧官能團(tuán)[14]，雖然被堵塞了部分微孔，而含氧官能團(tuán)的增加有利于提高亞甲基藍(lán)的吸附性能。光照后，表面和孔隙的亞甲基藍(lán)可以迅速分解，從而AC可以吸附更多的亞甲基藍(lán)，實現(xiàn)了再生。

圖5 48 h內(nèi)樣品的亞甲基藍(lán)去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.5 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation (b)

2.5.2 沙柳材活性炭負(fù)載二氧化鈦的孔隙結(jié)構(gòu)分析 圖6a為AC和優(yōu)化AC-TiO2的氮氣吸脫附曲線，在較低相對壓力下(p/p0<0.1)，氮氣的吸附量急劇增加，而在p/p0>0.1處，隨著相對壓力的逐漸提高，氮氣的吸附量逐漸趨于平緩，屬于以微孔為主的第Ⅰ類吸附曲線[15]。AC的比表面積為1 326 m2/g，孔容為0.569 cm3/g；AC-TiO2的比表面積為1 277 m2/g，孔容為0.567 cm3/g。當(dāng)AC負(fù)載TiO2后，樣品的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro均下降，這是由于TiO2薄膜堵塞了AC部分微孔，然而Smeso和Vmeso在負(fù)載后卻有稍稍升高，根據(jù)圖6b可知，增加的中孔主要發(fā)生在2～3 nm，其可能主要來源于TiO2自身的中孔[16-17]。

圖6 AC-TiO2的氮氣吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption curve of AC-TiO2 (a)and pore size distribution diagram (b)

表1 樣品的表面積和孔體積Table 1 Surface area and pore volume of samples

2.5.3 沙柳材活性炭負(fù)載二氧化鈦的表面形貌及元素分析 圖7為樣品的掃描電鏡照片。通過對比發(fā)現(xiàn)，負(fù)載TiO2對材料本身形貌結(jié)構(gòu)影響不大，基本保持了沙柳材的原有構(gòu)造特征。圖7b中可以明顯看到薄膜狀的TiO2，這表明溶膠-凝膠法制備的TiO2是以薄膜的形式包覆在AC表面，但是其沒有完整地將活性炭包覆，以保持了AC較高的吸附性能。EDS元素定量分析結(jié)果表明AC中含有C、O、P三種元素，C元素是構(gòu)成AC的主要元素，其次是O元素，含有少量的P元素，來源于殘留的活化劑。當(dāng)AC負(fù)載TiO2后，如期所料，C、P的原子百分比下降，O元素的原子百分比上升，增加了Ti元素。

圖7 AC的掃描電鏡圖(a)和AC-TiO2的掃描電鏡圖(b)Fig.7 SEM image of AC (a) and SEM image of AC-TiO2(b)

圖8 AC的元素分布圖(a～c)和AC-TiO2的元素分布圖(d～g)Fig.8 Elemental distribution of AC (a～c) and AC-TiO2 (d～g)

2.5.4 沙柳材活性炭負(fù)載二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)分析 AC和AC-TiO2的XRD圖譜見圖9。

由圖9可知，對于AC，2θ在24.5°和44°處有兩個寬衍射峰，分別屬于無序石墨002面和10面(重疊100和101)衍射峰[18]。 負(fù)載TiO2后，在2θ= 25.3,38.0,48.1,53.8,54.8,62.8 °附近出現(xiàn)6個明顯的衍射峰，通過與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可知，其位置分別對應(yīng)銳鈦礦型(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(213)的晶面，圖中未出現(xiàn)板鈦礦型和金紅石型TiO2晶體衍射峰[19]。此結(jié)果表明，利用溶膠-凝膠法制備的TiO2經(jīng)過450 ℃熱處理后只形成了銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，其光催化活性優(yōu)于板鈦礦型和金紅石型TiO2[20]。

圖9 AC(a) 和AC-TiO2(b)的XRD圖Fig.9 XRD patterns of AC (a) and AC-TiO2 (b)

3 結(jié)論

(1)沙柳材活性炭負(fù)載二氧化鈦再生性能隨著活性炭粒徑減小而增強(qiáng)，隨著磷酸濃度、活化溫度、活化時間的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后降低的變化趨勢。

(2)制備沙柳材活性炭負(fù)載二氧化鈦最佳活化工藝：0.7 mm粒徑，20%磷酸濃度，700 ℃活化溫度，1.5 h活化時間。

(3)通過孔徑分析可知，沙柳材AC的孔隙以微孔為主，少量中孔主要分布在2～3 nm的孔徑范圍內(nèi)。AC的比表面積為1 326 m2/g，孔容為0.569 cm3/g；AC-TiO2的比表面積為1 277 m2/g，孔容為0.567 cm3/g。當(dāng)AC負(fù)載TiO2后，樣品的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro均下降，Smeso和Vmeso升高。

(4)溶膠-凝膠法制備的TiO2是以薄膜的形式不完整地包覆在AC表面，只存在銳鈦礦型一種晶體結(jié)構(gòu)。