唐凱忻，王樹(shù)同，于清小，任冬梅，趙巖，王力霞，夏云生

(渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

羅丹明B(RhB)是一種堿性染料，含RhB的廢水成分復(fù)雜、毒性大[1]，難以凈化。目前處理染料廢水中RhB的方法主要為吸附法[2]?；钚蕴课叫阅茌^好，但成本高且再生困難[3-8]。分子篩內(nèi)表面豐富的—SiOH和—AlOH可以提高對(duì)染料分子的有效錨定，易回收且再生性強(qiáng)，近年常被用于吸附劑及催化劑載體[9-11]。然而，具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩對(duì)RhB的靜態(tài)吸附效果仍存在較大的爭(zhēng)議[12-13]。因此，本文在相同條件下研究了MCM-41、TS-1、ZSM-5、5A、Beta對(duì)RhB靜態(tài)吸附性能的影響，并對(duì)優(yōu)選出的分子篩進(jìn)行吸附條件優(yōu)化，探討其吸附過(guò)程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)，以期為吸附劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

羅丹明B、MCM-41分子篩、TS-1分子篩、ZSM-5分子篩、5A分子篩、Beta分子篩、NaOH、HCl、HAc、檸檬酸(CA)、NaCl、C8H5KO4、Na2B4O7·10H2O均為分析純。

721E分光光度計(jì)；PHS-3E pH計(jì)；800型離心機(jī)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9240A 烘箱；TC162-12陶瓷纖維馬弗爐；FA1004電子天平；Tracer-100傅里葉變換紅外光譜儀；Rigaku DMax2400 X射線衍射儀；Autosoth-1物理吸附儀。

1.2 吸附性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)

在10 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液中加入0.02 g的分子篩吸附劑，靜態(tài)吸附一定時(shí)間，使用離心機(jī)將吸附液與吸附劑分離，測(cè)定溶液的吸光度A，計(jì)算去除率(R，%)和吸附量(qt，mg/g)。

(1)

(2)

式中c0和ct——吸附初始濃度和t時(shí)刻RhB溶液的濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——分子篩的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子篩對(duì)RhB吸附性能的比較

圖1給出了不同分子篩的RhB吸附性能。

圖1 不同分子篩對(duì)RhB的吸附性能Fig.1 Adsorption of Rhodamine B on different zeolites

由圖1可知，所有分子篩對(duì)RhB的吸附能力均隨著吸附時(shí)間的增加而增加，在一定時(shí)間后均會(huì)達(dá)到吸附平衡。MCM-41的吸附較快，在10 min即可達(dá)最大吸附量，而ZSM-5與5A分子篩的吸附較慢，約50 min 可達(dá)最大吸附。不同分子篩對(duì)RhB的去除能力亦有著較大的差異，RhB的最大去除率依MCM-41、TS-1、ZSM-5、5A、Beta次序降低。MCM-41分子篩的平衡去除率最高，可達(dá)96.97%，而B(niǎo)eta分子篩對(duì)RhB的平衡去除率最低，僅為38.04%。值得注意的是，盡管ZSM-5和TS-1具有相同的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但TS-1的平衡去除率卻比ZSM-5高出23.10%。

2.2 MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 MCM-41分子篩的FTIR 圖2為MCM-41分子篩的FTIR譜圖。

由圖2可知，478 cm-1歸屬于Si—O鍵的彎曲振動(dòng)[14]，1 120，800 cm-1分別歸屬于Si—O—Si鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 650 cm-1歸屬于O—H的振動(dòng)，而3 380 cm-1歸屬于吸附水分子的吸收。

圖2 MCM-41分子篩的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of MCM-41 zeolite

2.2.2 MCM-41分子篩的XRD分析 圖3為MCM-41分子篩的XRD圖。

圖3 MCM-41分子篩的XRD圖Fig.3 XRD of MCM-41 zeolite

由圖3可知，2θ為2.3°歸屬于MCM-41二維六方規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)100晶面；3.7°和4.1°歸屬于MCM-41二維六方規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)200和210晶面衍射峰幾不可見(jiàn)[15]，表明樣品的結(jié)晶度不高。

2.2.3 MCM-41分子篩的SEM分析 由圖4可知,MCM-41粒徑約為1 μm,整個(gè)樣品表面呈現(xiàn)不規(guī)則的蜂窩狀，晶體的結(jié)構(gòu)并不清晰，結(jié)晶度不高。

圖4 MCM-41分子篩的SEM圖Fig.4 SEM of MCM-41 zeolite

2.2.4 MCM-41分子篩的BET分析 表1給出了MCM-41分子篩N2吸附的比表面及孔容。

由表1可知，樣品的總孔和介孔的比表面積均較大，分別為752，747 m2/g。由圖5(a)可知，MCM-41分子篩顯示的典型IV型等溫線和H2型滯后環(huán)，可見(jiàn)其具有較大墨水瓶型介孔。由圖5(b)可知，樣品的孔徑集中在2.8 nm和4.0 nm處，遠(yuǎn)大于RhB分子的尺寸(1.8 nm×0.7 nm)，適合用作RhB的吸附劑。

表1 MCM-41的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of MCM-41

圖5 MCM-41分子篩的BET分析Fig.5 BET of MCM-41 zeolite

2.3 RhB溶液條件對(duì)MCM-41吸附性能的影響

2.3.1 不同RhB初始濃度時(shí)樣品的吸附性能 圖6為不同RhB初始濃度時(shí)樣品的吸附性能。

圖6 不同RhB初始濃度時(shí)樣品的吸附性能Fig.6 Effect of different initial concentration on adsorption of RhBλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由圖6可知，隨著RhB初始濃度的增加，MCM-41的去除性增強(qiáng),溶液初始濃度3 mg/L時(shí)，MCM-41的去除性能最優(yōu)，RhB的去除率達(dá)90%以上。RhB初始濃度>3 mg/L時(shí)，對(duì)MCM-41的去除性能影響不大，7 mg/L 時(shí)去除率可達(dá)95.37%。

2.3.2 離子強(qiáng)度對(duì)吸附性能的影響 溶液離子強(qiáng)度對(duì)樣品吸附性能的影響見(jiàn)圖7。

圖7 離子強(qiáng)度對(duì)吸附RhB的影響Fig.7 Effect of ionic strength on adsorption of RhBλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由圖7可知，適當(dāng)量鹽的添加,對(duì)于樣品去除RhB是有利的。離子強(qiáng)度在0.292 5～11.7 g/mol范圍內(nèi)，RhB的去除率均可保持在97%以上，但過(guò)大的離子強(qiáng)度,對(duì)MCM-41樣品的吸附性能不利，RhB的去除率僅為93%。這是由于溶液較低的離子強(qiáng)度,使RhB的平均離子活度因子增加，從而增加RhB的解離度，使其更易被分子篩吸附。

2.3.3 溶液酸堿性對(duì)樣品吸附性能的影響 不同溶液pH時(shí)樣品對(duì)RhB吸附性能見(jiàn)圖8。

圖8 不同溶液pH時(shí)樣品對(duì)RhB吸附性能的影響Fig.8 Effect of pH on adsorption of RhBλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由圖8可知，MCM-41分子篩在較寬的pH范圍內(nèi)仍能保持較好的RhB吸附性能。當(dāng)pH為2～12時(shí)，RhB的去除率可保持在75.89%以上。過(guò)高的pH對(duì)分子篩吸附不利，當(dāng)pH增至12后，RhB的去除率開(kāi)始明顯下降至13.57%。這一方面與堿性條件下RhB分子呈現(xiàn)二聚陰離子形式有關(guān);另一方面則是由于pH值過(guò)高，分子篩的六角孔結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致吸附性能明顯下降。

2.4 吸附劑使用條件對(duì)MCM-41吸附性能的影響

2.4.1 吸附劑的用量對(duì)吸附性能的影響 圖9給出了不同吸附劑的用量時(shí)對(duì)RhB的去除性能。

圖9 吸附劑的用量對(duì)吸附RhB的影響Fig.9 Effect of dosage of adsorbent on adsorption of RhBλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由圖9可知，MCM-41分子篩的最佳用量是2 g/L， 此時(shí)RhB的去除率可達(dá)96.71%。當(dāng)吸附劑用量增加至14 g/L時(shí)，MCM-41的吸附性能下降6.91%。這是由于吸附劑用量增加,會(huì)導(dǎo)致RhB分子擴(kuò)散至活性位點(diǎn)阻力增大，擴(kuò)散路徑增長(zhǎng)，從而RhB的去除率降低。

2.4.2 吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響 圖10給出了吸附溫度及時(shí)間對(duì)樣品吸附性能的影響。

圖10 吸附溫度及時(shí)間對(duì)樣品吸附性能的影響Fig.10 Effect of adsorption temperature and time on adsorption of RhB

由圖10可知，MCM-41對(duì)RhB屬于快速吸附過(guò)程，僅10 min時(shí)即可達(dá)吸附平衡，RhB的去除率達(dá)97%。由吸附溫度對(duì)吸附性能的影響曲線可知，MCM-41分子篩對(duì)RhB的最優(yōu)吸附溫度為30 ℃，去除率達(dá)96.97%。

2.5 酸堿改性后MCM-41分子篩的吸附性能

同濃度的HAc、NaOH、H2SO4、檸檬酸對(duì)MCM-41進(jìn)行改性處理的RhB吸附結(jié)果見(jiàn)圖11。

由圖11可知，樣品的吸附能力按檸檬酸、HAc、H2SO4、NaOH處理次序依次降低。NaOH處理對(duì)MCM-41的吸附性能不利，酸性條件處理的MCM-41吸附性能均增加1.18%以上，其中檸檬酸處理過(guò)的樣品吸附性能最佳，去除率增加了2.28%。

圖11 酸堿改性后MCM-41分子篩的吸附性能Fig.11 Adsorption properties of MCM-41 zeolite modified by acid and base

圖12進(jìn)一步給出了酸堿改性的MCM-41分子篩吸附RhB隨時(shí)間變化曲線。

圖12 不同酸堿處理的MCM-41分子篩上RhB的吸附曲線Fig.12 RhB adsorption curves on MCM-41 zeolites treated with different acids and basesλ=554 nm;V=10 mL;T=16 ℃;p=103.25 kPa

由圖12可知，所有樣品均屬于快速吸附過(guò)程，即5 min左右均能達(dá)吸附平衡，但處理過(guò)后的樣品與未處理的樣品相比達(dá)吸附平衡的時(shí)間均略有延長(zhǎng)。酸處理的MCM-41的平衡吸附量與未處理的幾乎相同，而經(jīng)NaOH處理的下降較為明顯，這與堿性條件不利于分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在有關(guān)。

2.6 吸附等溫線

圖13給出了Langmuir、Freundlich及Tempkin模型的等溫線。

圖13 Langmuir、Freundlich和Tempkin的線性擬合(20～70 ℃)Fig.13 The curvefitting of Langmuir，F(xiàn)reundlich，Tempkin adsorption equation(20～70 ℃)

(3)

Freudlich方程qe=kcen-1

(4)

Tempkin方程qe=BTlnAT+BTlnce

(5)

(6)

式中ce——吸附達(dá)平衡后吸附質(zhì)在溶液中的平衡濃度,mg/L；

qe——吸附質(zhì)在單位質(zhì)量吸附劑上的平衡吸附量,mg/g；

qm——Langmuir模型最大吸附量，mg/g；

b——Langmuir模型吸附常數(shù)，g/L；

k、n——與吸附分子和吸附劑有關(guān)的常數(shù)；

R——理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)；

bT——Tempkin模型吸附常數(shù),J/mol；

T——絕對(duì)溫度，K；

AT——平衡結(jié)合常數(shù)，L/g。

由圖13可知，Langmuir模型的R2=0.925 49，遠(yuǎn)高于Freundlich模型的R2=0.708 01及Tempkin模型的R2=0.129 79，表明Langmuir等溫方程更適合于描述MCM-41分子篩對(duì)RhB的吸附規(guī)律，即RhB分子在MCM-41分子篩表面主要為單分子層吸附。

2.7 吸附熱力學(xué)

根據(jù)以下兩個(gè)公式計(jì)算出吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)。表2給出了不同溫度下吸附過(guò)程的ΔG、ΔH及ΔS計(jì)算結(jié)果。

lnK

(7)

ΔG=-RTlnK

(8)

式中 R——理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)；

T——絕對(duì)溫度,K；

K——平衡常數(shù)。

由表2可知，在293～343 K范圍內(nèi)MCM-41分子篩的吸附過(guò)程中ΔG<0，表明吸附為自發(fā)過(guò)程，且隨著溫度的升高，ΔG值越負(fù)，該溫度范圍內(nèi)升溫對(duì)吸附有利。但吸附過(guò)程的焓變與熵變存在明顯的變化。在293～303 K范圍內(nèi)的ΔH>0，而ΔS>0，表明該范圍內(nèi)的吸附偏于物理吸附過(guò)程。當(dāng)溫度增加至313～343 K范圍內(nèi)時(shí)焓變?yōu)樨?fù)值，表現(xiàn)為放熱過(guò)程，同時(shí)熵為減少的過(guò)程，表明該溫度范圍的吸附偏于氫鍵結(jié)合的化學(xué)吸附過(guò)程。

表2 吸附熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)值Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)

使用準(zhǔn)一級(jí)方程和準(zhǔn)二級(jí)方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。

準(zhǔn)一級(jí)方程 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(9)

(10)

式中qe——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

qt——t時(shí)刻的吸附量,mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1；

t——吸附時(shí)間,min。

由表3可知，準(zhǔn)二級(jí)方程的R2(0.999 99)，遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級(jí)方程的R2(0.760 19)，通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)方程計(jì)算得出平衡吸附量為3.42 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值的3.41 mg/g很接近，說(shuō)明該吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，整體屬于RhB分子與MCM-41表面的硅羥基間存在共享可交換電子的價(jià)態(tài)力作用的化學(xué)吸附過(guò)程。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for the adsorption

3 結(jié)論

(1)分子篩的組成及孔道結(jié)構(gòu)均會(huì)對(duì)吸附性能產(chǎn)生影響，同條件下,分子篩對(duì)RhB吸附的平衡吸附量次序?yàn)椋篗CM-41>TS-1>ZSM-5>5A>beta分子篩。具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的TS-1 分子篩的平衡去除率比ZSM-5高出23.10%。

(2)MCM-41分子篩的最優(yōu)吸附條件為：RhB溶液的初始濃度為7 mg/L， pH為2，且溶液的離子強(qiáng)度為8.779 g/mol；分子篩的最佳量為2 g/L，吸附溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為10 min,吸附量為3.41 mg/g。 檸檬酸處理后的MCM-41分子篩的吸附性能略有增強(qiáng)，去除率提高了2.28%。

(3)MCM-41分子篩吸附RhB屬于Langmuir吸附，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，是一個(gè)以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附過(guò)程。