仇付國，王肖倩，童詩雨，趙爽

(北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點實驗室，北京 100044)

硝酸鹽水溶性高，會廣泛污染地下水，嚴(yán)重威脅生活飲用水[1-3]。目前，大多采用離子交換、反滲透、生物脫氮和吸附法去除水中的硝酸鹽[4-7]。吸附法因成本低、去除效率高,被認(rèn)為是較可靠的去除硝酸鹽的方法[8]。SHAFIEKHANI等發(fā)現(xiàn),經(jīng)CaCl2、MgCl2和ZnCl2混合改性的活性炭,對硝酸鹽的吸附量可達25 mg/g[9]。BHATNAGAR等發(fā)現(xiàn),經(jīng)ZnCl2改性和未經(jīng)改性的椰殼活性炭對硝酸鹽的吸附量分別為10.2,1.7 mg/g[10]。

給水廠污泥中含有大量金屬離子。本研究采用經(jīng)鹽酸提取的污泥中的金屬離子對活性炭進行改性，探究改性活性炭對水體中硝酸鹽的吸附能力，為水廠污泥資源化利用和水體中的硝酸鹽污染控制提供新的方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

活性炭,以無煙煤精制而成，黑色柱狀(直徑1.5 mm，長度約為2～5 mm);污泥,取自北京市某給水處理廠，自然風(fēng)干后研磨，用不銹鋼篩篩至2.0 mm 以下;濃鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鉀等均為分析純。

ZSX PrimusⅡ X-射線熒光光譜儀(XRF)；Autosorb station 4比表面積及孔徑分布分析儀；Zetasizer Nano納米粒度和Zeta電位及分子量分析儀；DR6000哈希紫外-可見光分光光度計;Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；THZ-82水浴恒溫振蕩器。

1.2 改性活性炭的制備

1.2.1 水廠污泥改性溶液制備 在燒杯中加入100.0 g粒徑小于2.0 mm的污泥，加入400 mL的1+9(V+V)鹽酸，攪拌均勻后，加去離子水，稀釋至1.0 L。在25 ℃，用恒溫磁力攪拌器攪拌12 h，密封保存，靜置時間為3 d，取自上清液，即為活性炭改性溶液。

1.2.2 改性活性炭制備 將30 mL的污泥上清液加入具塞錐形瓶中，加純水，稀釋至100 mL。加入10.0 g活性炭，放入恒溫水浴振蕩器中，溫度為25 ℃，速度為120 r/min，振蕩12 h。用純水沖洗活性炭3～4次，105 ℃烘干，4 h，取出，晾至室溫，放在封口袋中密封保存。

1.3 改性活性炭的表征

1.3.1 表面成分分析 將改性活性炭研磨成粉末(粒徑<0.125 mm)，在105 ℃干燥2 h。取出，采用X射線熒光光譜儀(XRF)進行檢測，環(huán)境溫度25 ℃，60 kV的額定電壓，150 mA的電流，掃描速度1 400 (°)/min(2θ)，F(xiàn)-PC：13～148°，測角范圍為SC：5～118°。

1.3.2 BET比表面積分析 測試前，樣品經(jīng)過充分的研磨和干燥，采用比表面積及孔徑分布分析儀進行測定，測定條件為：在77 K下，采用恒溫水浴。環(huán)境溫度為25 ℃，脫氣時間為5 h，使用N2為吸附質(zhì)。

1.3.3 紅外光譜 溴化鉀與活性炭按100∶1的比例混合均勻，壓片，進行傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)。

1.3.4 Zeta電位分析 200 mL 6個燒杯中，各加入1.0 g的活性炭(粒徑小于0.125 mm)，50 mL純水，用玻璃棒攪拌均勻。用0.1 mol/L鹽酸溶液和0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)6份樣品的pH分別至4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，隔夜浸泡樣品24 h。再次測定樣品的pH。分別將樣品移至50 mL離心管，經(jīng)過5 min離心，取上清液，測定Zeta電位。

1.4 硝酸鹽氮吸附實驗

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜分析(XRF)和ICP表征

給水廠污泥(WTR)、原始活性炭(GAC)及污泥改性活性炭(WAC)的XRF分析結(jié)果見表1。

表1 給水廠污泥、原始活性炭及污泥改性活性炭的主要成分分析Table 1 Analysis of the main components of WTR，GAC and WAC

由表1可知，給水廠污泥中含有大量的Fe、Al，主要是水廠在水處理過程中投加了大量的Fe鹽和Al鹽混凝劑?；钚蕴考案男曰钚蕴康奶己吭?5%～99%，其次還含有Si、Fe、Ca、Al、Mg等元素。WAC中的Fe、Si、Mg、Al、Zn、Ti等元素的含量均有提高，其中Fe2O3的含量由1.040%升高到1.480%，Al2O3由1.010%升高到1.980%，由此可知，水廠污泥中的金屬元素成功負(fù)載在了活性炭表面，且Fe、Al的含量最多。由于進行水廠污泥溶解時，加入了大量的鹽酸，從而使WAC中的Cl含量也從0.018%升高到2.980%，說明氯離子也負(fù)載到了活性炭表面。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對污泥上清液和改性后污泥上清液中的金屬離子測定表明，改性前，污泥上清液中Fe的含量1 680.75 mg/L；改性后，污泥上清液中Fe的含量1 219.65 mg/L，經(jīng)計算可知，F(xiàn)e的負(fù)載量為4.61 mg/g。改性前污泥上清液中，Al的含量2 235.94 mg/L；改性后污泥上清液中Al的含量855.61 mg/g，計算可知，Al的負(fù)載量為13.80 mg/g。結(jié)果表明，污泥中的Fe、Al成功負(fù)載在了活性炭表面。

2.2 BET比表面積分析

GAC和 WAC的BET比表面積分析表明，WAC的比表面積為854.347 1 m2/g，GAC的比表面積為899.903 6 m2/g，WAC的比表面積較GAC減少45.556 5 m2/g，這是由于改性后金屬負(fù)載在活性炭孔隙內(nèi)，減少了活性炭的孔容和比表面積。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

原始活性炭與改性活性炭的紅外譜圖見圖1。

圖1 原始活性炭和污泥改性活性炭的紅外曲線圖Fig.1 FTIR spectra of GAC and WAC

2.4 pH對改性活性炭吸附硝酸鹽氮的影響

不同pH條件下，改性活性炭對硝酸根的吸附效果和Zeta電位見圖2、圖3。

圖2 pH對污泥改性活性炭吸附硝酸鹽的影響Fig.2 Effects of pH values on nitrate adsorptionon WAC

圖3 pH對污泥改性活性炭Zeta電位的影響Fig.3 Effect of pH on Zeta potential of WAC

由圖3可知，WAC和GAC的pHzpc分別是7.4和5.4，這是由于負(fù)載在WAC表面的金屬離子占據(jù)了酸性含氧官能團上的酸性吸附位點，酸性含氧官能團減少，導(dǎo)致WAC的pHzpc升高。在酸性和中性條件下，WAC對硝態(tài)氮的吸附效果較好，正是因為WAC負(fù)載了金屬離子，減少了表面的酸性含氧官能團，吸附陰離子的能力大大提高了。例如，硝酸根離子和羧酸陰離子互相排斥，這是因為含氧官能團中酸性最強的羧基，由于電離成為陰離子，導(dǎo)致GAC對硝態(tài)氮的吸附量較少[12]。金屬陽離子與活性炭表面的羧酸陰離子結(jié)合，減少了活性炭表面的負(fù)電荷，增加了對硝態(tài)氮的吸附量。

2.5 吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對改性活性炭去除水中硝酸鹽的吸附過程進行擬合，結(jié)果見圖4、圖5、表2。

圖4 污泥改性活性炭吸附硝酸鹽的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程Fig.4 The kinetics equation of quasi-first order of nitrate adsotption by WAC

圖5 污泥改性活性炭吸附硝酸鹽的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程Fig.5 The kinetics equation of quasi-second order of nitrate adsotption by WAC

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

(3)

式中qe——改性活性炭對硝酸鹽的平衡吸附容量，mg/g；

qt——t時刻改性活性炭對硝酸鹽的吸附容量，mg/g；

t——吸附進行的時間，h；

k1——準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)，h-1；

k2——準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·h)；

h0——吸附初始速率，mg/(g·h)。

由表2、圖4和圖5可知，在3種初始硝酸鹽濃度下，WAC的吸附過程采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合效果更好。在50.0，10.0，5.0 mg/L的濃度下相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 2，0.997 3，0.965 4，理論平衡吸附容量和實際平衡吸附容量更相近。

由表2初始吸附速率可知，隨著初始硝酸鹽濃度的增大，吸附速率增大，因此WAC到達吸附平衡所需時間縮短。

表2 污泥改性活性炭吸附硝酸鹽的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 The kinetics fitting parameters of nitrate adsorption on WAC

2.6 等溫吸附模型

用Freundlich和Langmuir兩種等溫吸附模型對WAC吸附硝酸鹽的過程進行擬合，結(jié)果見表3。

表3 改性活性炭吸附硝酸鹽的等溫吸附模型參數(shù)Table 3 Parameters of isothermal adsorption model for nitrate adsorption on WAC

(4)

(5)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

kF——吸附平衡參數(shù)；

n——與吸附強度有關(guān)常數(shù)；

Ce——平衡濃度，mg/L；

qm——Langmuir理論飽和吸附量，mg/g；

k1——吸附-解吸常數(shù)，L/mg。

由表3可知，3種溫度下Langmuir等溫吸附模型的擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，表明吸附為表面單分子層吸附。Langmuir等溫吸附擬合線見圖6。

圖6 WAC吸附硝酸鹽的Langmuir等溫吸附擬合線Fig.6 Langmuir isothermal adsorption fitting line for nitrate adsorption by WAC

k1反映吸附反應(yīng)過程的自發(fā)程度，k1值越大，表明反應(yīng)自發(fā)程度越高，吸附劑的吸附能力越強，其值大小與吸附劑本身的性質(zhì)、吸附質(zhì)和溫度有關(guān)。當(dāng)k1>0時，可認(rèn)為在常溫條件下，能自發(fā)進行吸附反應(yīng)[13]。由表3可知，3種溫度下的k1值均大于零，說明WAC對硝酸鹽的吸附為自發(fā)反應(yīng)，且隨著溫度的升高，k1值逐漸降低，說明高溫對反應(yīng)的進行是不利的。

在Freundlich等溫吸附模型中，n值通常用于描述濃度對吸附量影響的強弱，是與吸附強度有關(guān)的常數(shù)，1/n值越小，表示吸附劑對吸附質(zhì)的吸附性能越好，WAC的1/n值均在0.1～0.5之間，說明WAC對硝酸鹽的吸附性能較好，反應(yīng)易于進行。

2.7 吸附熱力學(xué)

通過對WAC吸附硝酸鹽的吸附熱力學(xué)分析，可以深入分析溫度等因素對吸附的影響，了解吸附的驅(qū)動力和進行程度。計算公式如式(6)、(7)、(8)。

ΔG0=-RTlnK0=ΔH0-TΔS0

(6)

(7)

K0=K1

(8)

式中ΔG0——吸附自由能變，J/mol；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

K0——吸附平衡常數(shù)，L/mol；

ΔH0——吸附焓變，J/mol；

ΔS0——吸附熵變，J/(mol·K)；

k1——Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mol。

以lnK對1/T作圖7，得熱力學(xué)參數(shù)，見表4。

圖7 WAC吸附硝酸鹽的lnK與1/T的關(guān)系Fig.7 The relationship between lnK and 1/T of nitrate adsorption by WAC

表4 污泥改性活性炭吸附硝酸鹽的熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Thermodynamic fitting parameters of nitrate adsorption by WAC

由表4可知，在3種溫度下的自由能變ΔG0值均為負(fù)值，這表明WAC吸附硝酸鹽具有自發(fā)特性，且ΔG0值低于-10 kJ/mol，說明活性炭表面的吸附位點與硝酸根離子之間的作用力是靜電引力，也說明吸附機理主要是物理吸附[14]。ΔS0和ΔH0由圖6中的截距和斜率計算而得，吸附焓變ΔH0小于零，表明吸附是放熱過程[15]。吸附熵變ΔS0為正值，表明WAC吸附硝酸鹽的過程是熵增的，沒有較大限制活性炭表面吸附的硝酸根離子的自由度[16]。

3 結(jié)論

(1)用水廠污泥改性活性炭,改性活性炭(WAC)的表面負(fù)載了污泥中的Al、Fe金屬離子，F(xiàn)e的負(fù)載量為4.61 mg/g,Al的負(fù)載量為13.80 mg/g。改性后活性炭比表面積有所下降。

(2)由于金屬離子占據(jù)了活性炭表面的酸性含氧官能團上的吸附位點，減少了酸性含氧官能團，使WAC的pHzpc升高，在酸性和中性環(huán)境中，改性活性炭對硝酸鹽的吸附量更高。

(3)WAC對硝酸鹽氮的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型，表明吸附為表面單分子層吸附。吸附是自發(fā)、放熱和熵增的過程。