周海飛，王玉萍

(南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023)

冶煉廢水由于富含重金屬和氨氮、有機(jī)物,成分復(fù)雜,且無機(jī)鹽濃度高,成為典型的難降解工業(yè)廢水，開發(fā)成本低、便于工業(yè)化實(shí)施的冶煉廢水處理技術(shù)成為廢水處理領(lǐng)域的一大難點(diǎn)[1-4]。冶煉廢水中的無機(jī)鹽可以增加反應(yīng)體系的電導(dǎo)率，因此鐵碳微電解技術(shù)適用于去除冶煉廢水中的有機(jī)物[5-6]。另外，鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+可與H2O2構(gòu)成強(qiáng)氧化性芬頓體系，從而降低成本投入，因此運(yùn)用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除冶煉廢水中的有機(jī)物具有獨(dú)特的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景[7]。本研究運(yùn)用該組合工藝去除預(yù)處理后冶煉廢水中的有機(jī)物，確保處理后廢水達(dá)到企業(yè)要求和污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PB-10標(biāo)準(zhǔn)型酸度pH計(jì);Fulgor TDL-5B型離心機(jī);DF-101SA-H型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;GM-0.33Ⅱ型循環(huán)水式多用真空泵;SCOD-100型標(biāo)準(zhǔn)CODCr消解器等。

1.2 材料預(yù)處理

鐵碳填料使用前用1%～2%稀鹽酸浸泡8～10 min；活性炭顆粒用清水浸泡1 h左右，烘干備用。

1.3 廢水處理方法

廢水處理采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝，工藝流程見圖1。

圖1 組合工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of combined process

取100 mL廢水，用H2SO4將其pH調(diào)至2.5，加入商用鐵碳填料100 g，活性炭顆粒0.75 g，曝氣量為4 L/min，曝氣反應(yīng)1.5 h，抽濾，得到鐵碳微電解處理后的廢水。取40 mL鐵碳微電解處理后的廢水，用H2SO4或NaOH將其pH調(diào)至4左右，攪拌下緩慢加入0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,40 ℃恒溫水浴反應(yīng)3 h。加入固體NaOH，調(diào)節(jié)pH至9～10，離心，測定濾液的CODCr。

1.4 分析方法

廢水的CODCr值測定方法：重鉻酸鉀法 HJ 828—2017。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水的處理方法選擇

實(shí)驗(yàn)考察了氧化鈦光催化氧化、活性炭吸附、芬頓氧化和鐵碳氧化等對水中CODCr值去除效果。氧化鈦光催化氧化過程中，TiO2投加量為1 g/L，在350 W氙燈照射下反應(yīng)3 h；活性炭吸附過程中，調(diào)節(jié)廢水pH為4，活性炭投加量為1.5 g/L，在常溫下吸附3 h；萃取過程中，調(diào)節(jié)廢水初始pH為4，加入甲苯作為萃取劑(體積分?jǐn)?shù)為10%)，充分振蕩30 min后倒入漏斗中，靜置，待水油相分層；芬頓氧化過程中，取40 mL廢水，調(diào)節(jié)pH為3，攪拌下緩慢加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,60 ℃恒溫水浴反應(yīng)3 h，加入固體NaOH，調(diào)節(jié)pH至9～10；鐵碳微電解過程中，取100 mL廢水，調(diào)節(jié)pH為2，加入商用鐵碳填料約100 g左右、活性炭顆粒0.5 g，設(shè)置曝氣量為4 L/min，曝氣反應(yīng)2 h后，抽濾，得到鐵碳微電解處理后的廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同處理方法對廢水CODCr的影響Table 1 Effect of different methods on CODCr

由表1可知，單獨(dú)處理技術(shù)很難達(dá)到CODCr值小于200 mg/L的處理要求。因此，需要采用組合技術(shù)。為了便于運(yùn)行和降低操作成本，擬采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合技術(shù)對高鹽廢水進(jìn)行處理，并對組合工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 商用鐵碳填料的性能探究

不同商用鐵碳填料的鐵碳比和比表面積等參數(shù)均有差異，對微電解處理效果產(chǎn)生一定影響。本研究對所用鐵碳填料的性能進(jìn)行初步探究，控制鐵碳填料和活性炭投加量，其他條件同1.3節(jié)，結(jié)果見表2。

表2 不同條件對廢水CODCr值的影響Table 2 Effect of different conditions on CODCr

由表2可知，本研究使用的商用鐵碳填料必須額外補(bǔ)加活性炭，才能使廢水處理達(dá)標(biāo)。關(guān)于活性炭的作用和最佳投加量將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)深入探究。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

采用正交實(shí)驗(yàn)法考察不同因素對組合工藝處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見表3、表4。

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 3 Orthogonal test table

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Table 4 The result of orthogonal test

由表4可知，不同因素對廢水CODCr去除效果的影響順序依次為：鐵碳微電解pH>曝氣量>芬頓氧化pH>活性炭投加量>H2O2投加量>芬頓反應(yīng)時(shí)間>芬頓反應(yīng)溫度>曝氣時(shí)間。

為更加直觀地表示正交實(shí)驗(yàn)中各因素的最優(yōu)值，按照各因素與CODCr值之間的關(guān)系作出對應(yīng)的效應(yīng)曲線見圖2。

圖2 不同影響因素和CODCr值的關(guān)系Fig.2 Effect of different factors on CODCr

由圖2可知，正交實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)方案為：廢水初始pH為2.5，曝氣量為5 L/min，曝氣時(shí)間為1.5 h，活性炭投加量為0.5 g/L；芬頓氧化pH為4，H2O2投加量為0.5 mL/L，芬頓反應(yīng)溫度為50 ℃，芬頓反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.4 單因素法考察鐵碳微電解的最佳工藝條件

2.4.1 廢水初始pH 取100 mL廢水，用H2SO4將其pH調(diào)至2,2.5,3,3.5，加入商用鐵碳填料約100 g左右,活性炭顆粒0.75 g，設(shè)置曝氣量為4 L/min，曝氣反應(yīng)1.5 h后，抽濾,得到鐵碳微電解處理后的廢水，加入固體NaOH調(diào)節(jié)pH至9～10，離心后測定濾液的CODCr，考察廢水初始pH對鐵碳微電解效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 廢水初始pH對鐵碳微電解出水CODCr值的影響Fig.3 Effect of initial pH on CODCr of iron-carbon micro-electrolysis

由圖3可知，隨著廢水酸性的增強(qiáng)，CODCr去除效果增強(qiáng)，在pH達(dá)到2.5后，繼續(xù)增強(qiáng)廢水酸性，CODCr去除效果沒有明顯提升。這是因?yàn)樵谒嵝猿溲鯒l件下，鐵碳原電池的電位差更大，有利于活性[H]原子和其他活性成分的生成；但酸性過強(qiáng)，容易導(dǎo)致鐵的腐蝕，產(chǎn)生的H2亦會阻礙電極之間的接觸，從而減弱原電池效應(yīng)[8-9]。因此，確定廢水初始pH為2.5，此時(shí)CODCr去除率為89%。

2.4.2 曝氣量 曝氣可以為鐵碳微電解提供有氧環(huán)境，使原電池作用更強(qiáng)[10]；另一方面，曝氣可以使因電化學(xué)富集作用包裹在鐵碳填料表面的物質(zhì)離開，加快反應(yīng)的進(jìn)行?？刂破貧饬繛?,2,3,4,5,6 L/min，其他條件同1.3節(jié)，考察曝氣量對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果見圖4(a)。

由圖4(a)可知，隨著曝氣量的增大，CODCr去除效果增強(qiáng)，曝氣量達(dá)到4 L/min后，繼續(xù)增大曝氣量，CODCr去除效果沒有明顯提升?？紤]處理效果和能耗，確定曝氣量為4 L/min，此時(shí)CODCr去除率為95%。

2.4.3 曝氣時(shí)間 控制曝氣時(shí)間為0.5,1,1.5,2,2.5 h，其他條件同1.3節(jié)，考察曝氣時(shí)間對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果見圖4(b)。

圖4 鐵碳微電解不同因素對廢水CODCr的影響Fig.4 Effect of different factors of iron-carbon micro-electrolysis on CODCra.曝氣量；b.曝氣時(shí)間；c.活性炭投加量；

由圖4(b)可知，隨著曝氣時(shí)間的延長，CODCr去除效果逐漸增強(qiáng)，曝氣時(shí)間達(dá)到1.5 h后，延長曝氣時(shí)間對CODCr去除效果并沒有明顯提升。因此，確定曝氣時(shí)間為1.5 h，此時(shí)CODCr去除率為96%。

2.4.4 活性炭投加量 一般商用鐵碳填料需要額外添加活性炭作為陰極，與商用鐵碳填料形成宏觀電池，才能使廢水處理取得更好的效果[11]?？刂苹钚蕴客都恿繛?,0.25,0.5,0.75,1,1.25 g，其他條件同1.3節(jié)，考察活性炭投加量對組合工藝的影響，結(jié)果見圖4(c)。

由圖4(c)可知，增加活性炭投加量，CODCr去除效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)活性炭投加量超過0.75 g后，提高活性炭投加量對廢水處理效果沒有明顯提升。考慮到活性炭吸附性能的干擾以及固廢處理的問題，確定活性炭投加量為0.75 g，此時(shí)廢水CODCr去除率為96%。

2.4.5 活性炭循環(huán)次數(shù) 按1.3節(jié)處理廢水，稱為第1次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。將第1次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的鐵碳填料和活性炭繼續(xù)使用，重復(fù)1.3節(jié)，稱為第2次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以此類推，考察活性炭循環(huán)次數(shù)對組合工藝的影響，結(jié)果見圖4(d)。

由圖4(d)可知，活性炭第4次循環(huán)使用時(shí)，廢水CODCr值為173 mg/L(達(dá)標(biāo))；活性炭第5次循環(huán)使用時(shí)，廢水CODCr值為222 mg/L(不達(dá)標(biāo))。為減少固廢量，將活性炭循環(huán)使用4次，后續(xù)實(shí)驗(yàn)需要額外補(bǔ)加活性炭。

2.4.6 對比實(shí)驗(yàn) 控制活性炭和鐵碳填料的投入，其他條件同1.3節(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4(e)。

由圖4(e)可知，本實(shí)驗(yàn)所用的商業(yè)鐵碳填料必須額外補(bǔ)加活性炭，才能使廢水處理達(dá)標(biāo)；活性炭的主要作用不是吸附，而是作為陰極與鐵碳填料形成宏觀電池。

2.5 單因素法考察芬頓氧化的最佳工藝條件

2.5.1 芬頓氧化pH 酸性環(huán)境有利于·OH的生成，但酸性過強(qiáng)會阻礙Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)換，從而抑制芬頓反應(yīng)的進(jìn)行[12]。調(diào)節(jié)芬頓氧化pH為3,4,5,6，其他條件同1.3節(jié)，考察芬頓氧化pH對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果見圖5(a)。

由圖5(a)可知，芬頓氧化pH>4 時(shí)，酸性增強(qiáng)，有利于芬頓反應(yīng)的進(jìn)行；pH 3～5時(shí)，CODCr去除效果相似。由于鐵碳微電解出水pH為4～6，因此確定芬頓氧化pH為4～5，此時(shí)CODCr去除率為96%。

2.5.2 H2O2投加量 控制H2O2投加量為0.3,0.4,0.5,0.6 mL，其他條件同1.3節(jié)，考察H2O2投加量對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果見圖5(b)。

圖5 芬頓氧化不同因素對廢水CODCr的影響Fig.5 Effect of different factors of Fenton oxidation on CODCra.pH；b.H2O2投加量；c.反應(yīng)溫度；d.反應(yīng)時(shí)間

由圖5(b)可知，增加H2O2投加量，CODCr去除效果先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)H2O2投加量為0.5 mL時(shí)，CODCr去除效果最強(qiáng)。這是因?yàn)樘岣逪2O2投加量有利于·OH的生成，但投入過多會導(dǎo)致H2O2無效分解，殘留的H2O2亦會提高出水CODCr[13]。因此，確定H2O2投加量為0.5 mL，此時(shí)CODCr去除率為96%。

2.5.3 反應(yīng)溫度 控制反應(yīng)溫度為20,30,40,50,60 ℃，活性炭循環(huán)使用4次，其他條件同1.3節(jié)，考察反應(yīng)溫度對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果見圖5(c)。

由圖5(c)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CODCr去除效果逐漸增強(qiáng)，反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃后，繼續(xù)升溫，CODCr去除效果并沒有明顯提升。因此，確定反應(yīng)溫度為40 ℃，此時(shí)CODCr去除率為92%。

2.5.4 芬頓反應(yīng)時(shí)間 控制反應(yīng)時(shí)間為1,1.5,2,2.5,3,3.5,4 h，其他條件同1.3節(jié)，考察芬頓反應(yīng)時(shí)間對組合工藝處理效果的影響，結(jié)果見圖5(d)。

由圖5(d)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，CODCr去除效果逐漸增強(qiáng)，反應(yīng)3 h后，延長反應(yīng)時(shí)間對CODCr去除效果并沒有明顯提升?？紤]成本和處理效果，確定芬頓反應(yīng)時(shí)間為3 h，此時(shí)CODCr去除率為96%。

2.6 組合工藝最佳條件下的運(yùn)行

在確定的最佳運(yùn)行條件下對不同批次的廢水進(jìn)行處理，結(jié)果見表5。

表5 不同批次廢水性質(zhì)及處理效果Table 5 Different batches of wastewater properties and treatment effects

由表5可知，實(shí)驗(yàn)確定的最佳運(yùn)行條件能夠有效且穩(wěn)定地使該冶煉廠廢水處理達(dá)標(biāo)。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)預(yù)處理后的冶煉廢水特點(diǎn)和比較實(shí)驗(yàn)，確定采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除廢水中的有機(jī)物。

(2)不同因素對廢水CODCr去除效果的影響順序依次為：鐵碳微電解pH>曝氣量>芬頓氧化pH>活性炭投加量>H2O2投加量>芬頓反應(yīng)時(shí)間>芬頓反應(yīng)溫度>曝氣時(shí)間；正交實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)方案為：廢水初始pH為2.5，曝氣量為5 L/min，曝氣時(shí)間為1.5 h,活性炭投加量為5 g/L，芬頓氧化pH為4，H2O2投加量為5 mL/L，芬頓反應(yīng)溫度為60 ℃，芬頓反應(yīng)時(shí)間為3 h。

(3)參考正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由單因素法確定組合工藝的最佳運(yùn)行參數(shù)并將其作為組合工藝的最佳條件：廢水初始pH為2.5，曝氣量為4 L/min，曝氣時(shí)間為1.5 h，活性炭投加量為7.5 g/L，活性炭循環(huán)次數(shù)為4次；芬頓氧化pH為4～5，H2O2投加量為5 mL/L，芬頓反應(yīng)溫度為40 ℃，芬頓反應(yīng)時(shí)間為3 h。

(4)在上述最佳運(yùn)行條件下，對預(yù)處理后的冶煉廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理，廢水CODCr值從原來的2 200 mg/L左右降至200 mg/L以下，CODCr去除率高于90%，符合企業(yè)要求和污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。