蘇殊，許德華，楊秀山，嚴(yán)正娟，張志業(yè)，王辛龍

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065)

我國磷酸生產(chǎn)主要以硫酸法濕法工藝為主，其副產(chǎn)的大量磷石膏成為硫酸法濕法磷酸發(fā)展的瓶頸[1-4]。此外，如何高效利用我國的中低品位膠磷礦，也是磷化工行業(yè)所面臨的主要問題[5-7]。硝酸分解磷礦具有原料品位要求低、溶出速率快、過程無固廢石膏產(chǎn)生等優(yōu)點，但硝酸法濕法磷酸難以高效分離體系中的硝酸鈣，多用于生產(chǎn)硝酸磷肥，應(yīng)用范圍較窄。為此，課題組[8-11]提出了硝酸加工中低品位磷礦脫氟制備飼料級磷酸氫鈣(DCP)的工藝路線。本文在此工藝路線基礎(chǔ)上，進一步揭示了脫氟過程中的反應(yīng)機理，為硝酸法磷酸制備飼料級磷酸氫鈣的工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鐵、氫氟酸、氟硅酸、磷酸均為分析純；超純水(電導(dǎo)率18.25 MΩ·cm，實驗室自制)。

PANalyticalB.V.X射線衍射儀；VEGA3 SBH掃描電鏡；FA2004分析天平；DJ-2002電子天平；DF-101S恒溫磁力攪拌器；S212型恒速攪拌器；UPH-I-100L超純水儀等。

1.2 實驗方法

配制含CaO為8%～10%的石灰乳溶液；按照表1～表3的溶液組成，用純試劑配制含不同的金屬離子硝磷酸模擬溶液。

表1 含Mg2+硝磷酸溶液組成Table 1 Composition of nitro-phosphoric acid solution containing Mg2+

表2 含F(xiàn)e3+硝磷酸溶液組成Table 2 Composition of nitro-phosphoric acid solution containing Fe3+

表3 含Al3+硝磷酸溶液組成Table 3 Composition of nitro-phosphoric acid solution containing Al3+

稱取100 g配制好的溶液加入恒溫夾套燒杯中，開啟循環(huán)水浴加熱，待溶液溫度穩(wěn)定至設(shè)定溫度后，加入鈣漿溶液,至設(shè)定pH，反應(yīng)20 min后，料漿經(jīng)過濾、洗滌、干燥,得到濾餅，對濾餅進行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg2+對脫氟過程的影響

對含Mg2+硝磷酸溶液的中和沉淀進行XRD分析，結(jié)果見圖1。

圖1 含Mg2+硝磷酸溶液中和沉淀的XRD分析Fig.1 XRD analysis of neutralization precipitation in nitro-phosphoric acid solution containing Mg2+

由圖1可知，在2#實驗條件下，溶液中無F-的存在，得到的沉淀為結(jié)晶度良好的CaHPO4·2H2O；在1#、3#和4#實驗條件下，雖然溶液組成不同但是均存在F-，中和后沉淀的XRD分析中均檢測到CaF2的特征峰。此外，在3#實驗的沉淀中，還檢測到兩個屬于MgHPO4·0.78H2O的特征峰，由于含量較少，特征峰強度低。對沉淀進行掃描電鏡(SEM)和元素分布(Mapping)分析，見圖2。

圖2 含Mg2+硝磷酸溶液中和沉淀的SEM和Mapping分析Fig.2 SEM and Mapping analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Mg2+

由圖2可知，在1#、3#和4#實驗條件下，沉淀主要以40 μm以下的不規(guī)則塊狀顆粒形式存在，其中O、F、P、Ca 4種元素分布區(qū)域重合度較高，結(jié)合XRD分析可知，主要成分有CaF2，除此之外，還可能存在CaHPO4·2H2O，但是在該條件下結(jié)晶狀況不好，導(dǎo)致沒有檢測到明顯的特征峰。由2#的SEM圖可知，CaHPO4·2H2O沉淀結(jié)晶良好，呈長薄板狀晶體；由于在4#溶液中引入了SiF62-，根據(jù)對沉淀的元素分布分析可知，在圖2中4#樣品中存在Si和O密集區(qū)，而其他元素分布較少，可知在該條件下有SiO2的產(chǎn)生。

由XRD和SEM分析結(jié)果可知，在含Mg2+的硝磷酸中和過程中，產(chǎn)生的主要沉淀有CaHPO4·2H2O和CaF2以及由H2SiF6解離生成的SiO2。

2.2 Fe3+對脫氟過程的影響

對含F(xiàn)e3+和F-的硝磷酸溶液的中和沉淀進行XRD分析，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在5#、7#和8#實驗組中，由于有F-和Fe3+的存在，在沉淀的XRD分析中均檢測到CaF2和Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的特征峰；在6#實驗條件下，溶液中沒有F-的存在，得到沉淀的主要成分為CaHPO4·2H2O，同時有較弱的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的特征峰。

圖3 含F(xiàn)e3+硝磷酸溶液中和沉淀的XRD分析Fig.3 XRD analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Fe3+

對沉淀進行掃描電鏡(SEM)和元素分布(Mapping)分析，結(jié)果見圖4。

圖4 含F(xiàn)e3+硝磷酸溶液中和沉淀的SEM和Mapping分析Fig.4 SEM and Mapping analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Fe3+

由圖4可知，在5#、7#和8#實驗條件下，沉淀也形成40 μm以下的不規(guī)則塊狀顆粒，其中O、F、P、Ca 4種元素分布區(qū)域重合度較高，結(jié)合XRD分析可知，顆粒的組成成分有Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O和CaF2，且由于Ca的分布密度明顯大于F的分布密度，可知沉淀中還有CaHPO4·2H2O，但結(jié)晶狀況不好，XRD中對應(yīng)的衍射峰不明晰；由6#沉淀的SEM圖和XRD分析可知，沉淀主要為顆粒細小的CaHPO4·2H2O晶體。由于在8#溶液中引入了SiF62-，由圖4中8#樣品的Mapping分析可知，在圖中所示的Si和O的密集區(qū)里，其他元素分布較少，可知在該條件下也有SiO2的產(chǎn)生。

由上述可知，在含F(xiàn)e3+的硝磷酸中和過程中，產(chǎn)生的主要沉淀有CaF2、Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O、CaHPO4·2H2O和由H2SiF6轉(zhuǎn)化生成的SiO2。

2.3 Al3+對脫氟過程的影響

對含Al3+和F-的硝磷酸溶液的沉淀進行XRD分析，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，各組的XRD譜圖特征峰強度都很低，表明沉淀結(jié)晶度不高。在4組實驗條件下均檢測到AlPO4特征峰，其中在9#實驗未加鈣源的情況下，只檢測到AlPO4的特征峰；在10#實驗條件下，溶液中沒有氟源，在XRD分析中主要檢測到CaHPO4·2H2O的特征峰，同時有一個微弱的AlPO4特征峰；在11#實驗條件下，沉淀的XRD衍射圖譜中同時檢測到了AlPO4和CaF2的特征峰；在12#實驗組以HF和H2SiF6作共同氟源的條件下，在XRD分析中均檢測到AlPO4、CaF2和CaHPO4的特征峰。

圖5 含Al3+硝磷酸溶液中和沉淀的XRD分析Fig.5 XRD analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Al3+

對不同條件下得到的沉淀進行掃描電鏡(SEM)和元素分布(Mapping)分析，見圖6。

由圖6可知，在9#實驗條件下，得到的沉淀顆粒細小，同時存在O、F、Al、P和Ca元素，且各元素分布均勻，表明沉淀中不只有AlPO4的存在；在10#實驗條件下，溶液中沒有氟的存在，沉淀主要為CaHPO4·2H2O，但晶體呈疏松的多層薄片狀，這主要是由于Al3+的影響；在11#和12#實驗條件下，晶體結(jié)晶狀況不好，沉淀多呈細小疏松狀。在12#實驗條件下，原料中引入部分H2SiF6作氟源，沉淀中除了細小的納米顆粒外，還存在晶體形貌良好、粒度較大的顆粒，根據(jù)元素分布分析可知，該顆粒主要含有Si和O元素，表明該顆粒為SiO2。

由圖6可知，在含Al3+的硝磷酸中和過程中，沉淀中同時存在AlPO4、CaF2、SiO2、CaHPO4和CaHPO4·2H2O。

圖6 含Al3+硝磷酸溶液中和沉淀的SEM和Mapping分析Fig.6 SEM and Mapping analysis of neutralization precipitations in nitro-phosphoric acid solution containing Al3+

2.4 中和脫氟機理分析

根據(jù)上述實驗結(jié)果可知，在以鈣鹽(石灰乳或碳酸鈣)作為脫氟劑的化學(xué)沉淀法脫氟過程中，主要發(fā)生了磷酸鈣鹽、氟離子和金屬離子的沉淀過程。一方面，Ca2+先與溶液中H2PO4-結(jié)合生成Ca(H2PO4)2飽和溶液，再轉(zhuǎn)化生成CaHPO4·2H2O，如式(1)～(2)所示[12-13]；另一方面，溶液中SiF62-解離生成SiO2和F-，F(xiàn)-與Ca2+結(jié)合生成CaF2沉淀，如式(3)～(4)所示；同時，溶液中Al3+、Fe3+和Mg2+與磷酸根結(jié)合生成磷酸鹽沉淀，如式(5)～(7)。

(1)

2CaHPO4·2H2O↓

(2)

(3)

(4)

(5)

Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O↓+3H+

(6)

MgHPO4·0.78H2O↓

(7)

3 結(jié)論

在濕法磷酸中和脫氟過程中，溶液中氟離子主要以CaF2形式沉淀，由于硝酸法磷酸體系中高鈣含量的特點，在采用鈣漿中和脫氟過程中，使其比硫酸法磷酸更有利于氟離子的脫除。溶液中Al3+、Fe3+、Mg2+和Ca2+則與磷酸根結(jié)合，生成AlPO4、Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O、MgHPO4·0.78H2O以及CaHPO4·2H2O沉淀。在此過程中，生成的磷酸氫鈣晶體在不同溶液中有不同形貌：在含Mg2+溶液中，為長薄板狀晶體；在含F(xiàn)e3+溶液中，得到的晶體顆粒細??；在含Al3+溶液中，呈多層疏松薄片狀。研究結(jié)果初步明確了脫氟過程反應(yīng)機理，可為該工藝的工業(yè)化應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。