左楠楠，趙君，史竹青，王旭東，王鵬程，王維維

(華陽集團碳基合成材料研發(fā)中心，山西太原 030027)

長期以來，瓦斯泄漏及爆炸是我國煤礦重特大事故的主要原因[1]，在煤層開采過程中為防止瓦斯災(zāi)害事故的發(fā)生，主要采用瓦斯抽采等方式改善作業(yè)條件[2-3]，并保障煤礦員工的安全。同時，瓦斯作為煤炭的伴生資源，加強煤礦瓦斯利用率得到了廣泛的關(guān)注。因此，瓦斯抽采是煤礦開采前的一項重要工作[4]。而封孔材料的性能優(yōu)劣直接影響瓦斯抽采效率[5]。應(yīng)用最廣泛的封孔材料為水泥基封孔材料，但依然存在凝結(jié)時間長、封堵不嚴、不抗?jié)B等缺點。目前，封孔材料的發(fā)展趨勢是開發(fā)多樣的外加劑和更優(yōu)的材料性能。聚合氯化鋁(PAC)是一種無機高分子材料，具有很強的電中和能力與強烈的吸附能力，在水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，大量研究表明PAC能夠提升礦渣硅酸鹽水泥的性能[6-7]。

為響應(yīng)國家對固廢處理的政策及環(huán)保的要求，在封孔材料中摻入固廢粉煤灰、脫硫石膏等作為改性劑或摻合料，在滿足瓦斯抽采封孔材料性能要求的同時能夠消納固廢?；诖耍P者以硅酸鹽-硫鋁酸鹽混配水泥為基料[8]，開發(fā)出一種成本低廉且性能優(yōu)良的封孔材料。

1 試驗部分

1.1 材料制備

研發(fā)的新型硅酸鹽水泥基封孔材料主要原料包括硅酸鹽水泥、快硬硫鋁酸鹽水泥、聚合氯化鋁(PAC)、脫硫石膏、粉煤灰、普魯蘭多糖、聚羧酸減水劑，試驗中所用硅酸鹽水泥為山西亞美水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，硫鋁酸鹽水泥為山西省陽泉獅頭水泥廠生產(chǎn)的標號為42.5的快硬硫鋁酸鹽水泥，聚合氯化鋁采用北京繁源凈水公司的板框噴霧干燥聚合氯化鋁，脫硫石膏及粉煤灰為某公司固體廢物。主要原料的組成分析如表1所示。將硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥以質(zhì)量比4∶1混合均勻作為制備封孔材料的原料使用。

表1 主要原料組成 w：%

1.2 水泥試樣的制備

用水泥膠砂攪拌機將配制好的材料與水按照特定的水灰比進行攪拌，拌和水溫度為20 ℃，將攪拌均勻的混合漿料快速注入規(guī)格為40 mm×40 mm×40 mm的標準模具和維卡儀標準模具中，5 min后刮平漿料表面并覆蓋保鮮膜加以養(yǎng)護，實驗室溫度恒定為20 ℃，跟蹤觀察維卡儀標準模具中試樣的凝固情況，記錄試樣的凝固時間，2 h后對試樣進行脫模并將脫模后的試樣轉(zhuǎn)移至水泥恒溫恒濕養(yǎng)護箱(溫度恒定為20 ℃，濕度大于95%)中進行養(yǎng)護，成型后試塊為青灰色。

1.3 性能測試

1.3.1 凝結(jié)時間

按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》，使用維卡儀對材料的凝結(jié)時間進行測定。

1.3.2 流動度測試

流動度檢驗按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，先用潮濕的布擦拭潤濕玻璃板和截錐圓模內(nèi)壁，將玻璃板放在水平試驗臺上，截錐圓模放置在玻璃板正中心，將拌和好的漿體倒入截錐圓模內(nèi)，用直尺刮平。隨后迅速提起截錐圓模，待漿體在無干擾情況下自由流動直至停止，用直尺測量玻璃板上漿體最大擴散直徑即為漿體流動度。

1.3.3 力學性能測試

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，使用TYE-300C型號的壓力測試機分別對期齡為6 h，1 d，3 d，7 d，28 d的試塊進行抗壓強度測定。

1.3.4 干燥收縮試驗

按照GB/T 29417—2012《水泥砂漿和混凝土干燥收縮開裂性能試驗方法》，試樣尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，標準養(yǎng)護24 h后脫模，靜置于水中養(yǎng)護7 d轉(zhuǎn)移至養(yǎng)護箱內(nèi)，測定相應(yīng)期齡試樣長度后換算為膨脹率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC摻量

在礦渣硅酸鹽水泥中加入聚合氯化鋁能夠促進礦渣的水化和C-S-H凝膠及C-A-S-H凝膠的生成。為考察添加劑對水泥凝結(jié)時間的影響，首先采用單因素試驗確定PAC添加劑的有效摻量(w，下同)范圍。為避免水泥凈漿泌水，本組試驗水灰比為0.7。PAC摻量對水泥初凝時間的影響見圖1。

圖1 PAC摻量對水泥初凝時間的影響

由圖1可見：當水灰比為0.7，PAC摻量大于2%時，促凝作用顯著，此時最優(yōu)的PAC摻量為3%。

2.2 水灰比

在PAC摻量為3%條件下，考察不同水灰比對水泥初凝時間的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2 不同水灰比對水泥水泥初凝時間的影響

由圖2可見：將水灰比由0.7逐漸增大至1.0(1.0為封孔材料目標水灰比)，材料初凝時間由18 min延長至260 min，且有水分游離。

2.3 粉煤灰摻量

將水灰比增大為1.0后，為降低體系泌水量，在混合材中加入粉煤灰，由于其粒徑小，比表面積大且孔隙率高，粉煤灰顆粒的潤濕和吸水能夠消耗部分拌和水，同時具有較高的火山灰活性，能與漿體中的Ca(OH)2生成水化硅酸鈣，對漿體凝結(jié)起到重要的作用[9]。由于體系采用聚合氯化鋁作為激發(fā)劑，水解出的羥基鋁離子可以促進硅灰中硅鋁玻璃體的溶蝕，釋放Ca2+、Al3+、Mg2+離子參與水化產(chǎn)物C-A-S-H凝膠的生成，且大量不同形態(tài)的凝膠顆粒能夠?qū)︹}礬石骨架的孔隙產(chǎn)生填充作用，形成更為致密的結(jié)構(gòu)。在水灰比為1.0，PAC摻量3%條件下，粉煤灰摻量對水泥凝結(jié)時間及流動度的影響如圖3所示。

圖3 粉煤灰摻量對封孔材料凝結(jié)時間和流動度的影響

由圖3可見：隨粉煤灰摻量的增大，水泥初凝時間先逐漸縮短后又增加。摻量20%時水泥初凝時間最短，此時初凝時間為75 min；摻量提高至25%時，初凝時間不再縮短。此外，隨著粉煤灰摻量的不斷增大，能夠消耗大量的拌和水，漿料流動度明顯降低，硅灰摻量為15%時，流動度為340 mm，當硅灰摻量繼續(xù)增大至20%，漿料流動度急速下降，考慮到流動度降低可能對施工時泵送產(chǎn)生影響，因此確定粉煤灰摻量為原料的10%～15%為宜。

2.4 脫硫石膏摻量

封孔材料的抗壓強度隨養(yǎng)護期齡的延長而增大。為使材料抗壓強度達到使用要求，在上述水泥體系(水灰比為1.0，PAC摻量為3%，粉煤灰摻量為15%)中摻入脫硫石膏來提高材料的力學性能。石膏摻量對封孔材料抗壓強度的影響如表2所示。

表2 石膏摻量對封孔材料抗壓強度的影響

由表2可見：隨石膏摻量不斷增大，石膏摻量0到7%的試塊不同期齡抗壓強度均不斷增大。而當石膏摻量高于10%時，隨石膏摻量的增加，各期齡抗壓強度呈不斷降低趨勢，且石膏摻量高于15%后，抗壓強度低于未摻石膏的組別。石膏摻量過高時，過多的硫含量會造成二次鈣礬石的生成，導(dǎo)致硬化后材料過度膨脹產(chǎn)生裂縫，從而致使抗壓強度降低。適量石膏的加入，一方面促使C3A能夠快速生成Aft相(三硫型水化硫鋁酸鈣)，Aft相能夠與無定型凝膠緊密結(jié)合，對膠凝體系起增強作用，且大量的反應(yīng)放熱能夠加快水泥的凝結(jié)；同時1個Aft相分子結(jié)晶能夠消耗32個結(jié)晶水，結(jié)晶過程能夠消耗大量拌和水，起到加快凝結(jié)的作用；此外，Aft相的生成能使封孔材料產(chǎn)生微膨脹，因而使材料具有密封防滲性能[10]。石膏的加入能夠多方面協(xié)同，起到速凝早強的作用，因此石膏摻量選擇為7%。

2.5 增稠劑與減水劑加量

在研究過程中發(fā)現(xiàn)漿料在凝結(jié)時可能會出現(xiàn)表層泌水、不同液位高度黏稠度不同、局部不凝結(jié)等情況，這些現(xiàn)象可能會影響到材料的力學性能及耐久性，因此選擇在材料體系(水灰比為1.0，PAC摻量3%，粉煤灰摻量15%，石膏摻量7%)中加入水溶性普魯蘭多糖作為增稠劑與懸浮劑使用[11]。普魯蘭多糖的長鏈分子能夠與部分拌和水結(jié)合，增強水泥基材料的保水性能，使材料在塑性狀態(tài)下減少沉降[12-13]，提高水泥漿體的懸浮性能，但會使水泥漿體流動性降低，故采用與減水劑復(fù)摻的方式，使水泥漿體流動性損失恢復(fù)且不影響漿體的穩(wěn)定性[14]。普魯蘭多糖與減水劑復(fù)摻對封孔材料凝結(jié)時間的影響見表3。

表3 復(fù)摻對封孔材料凝結(jié)時間的影響

由表3可見：普魯蘭多糖對漿體有明顯增稠作用，隨其摻量的增大，漿體流動度下降，由于普魯蘭多糖黏度較大，低濃度時就具有較高的黏度，摻量由0.04%增大為0.06%時，對漿體的流動度影響不大。此外，普魯蘭多糖摻量的增大，漿體的初凝時間不斷延長，摻量為0.04%時，初凝時間由45 min延長至60 min，增大了33.3%，但該摻量下漿體均勻性好，無泌水現(xiàn)象。故在普魯蘭多糖摻量為0.04%條件下，添加減水劑對漿體流動度進行優(yōu)化。在摻入0.2%減水劑時，漿體流動度優(yōu)于空白對照組，且減水劑的加入部分消解了普魯蘭多糖的緩凝作用，可能的原因是減水劑能夠延緩普魯蘭多糖將拌和水吸附至Aft相表面的過程，降低了對水泥水化過程的抑制作用。普魯蘭多糖摻量為0.04%，減水劑摻量0.2%時，所得封孔材料性能最優(yōu)。

2.6 拌和水溫度

由于封孔材料使用環(huán)境為煤礦開采前瓦斯抽采孔的封堵階段，此時礦井內(nèi)的環(huán)境溫度較低，只有13 ℃左右，而實驗室室溫與拌和水溫度均在20 ℃左右，較大的水溫與環(huán)境溫差可能會對封孔材料性能及應(yīng)用造成較大的影響，因此，保持室溫恒定為20℃，各添加劑摻量采用上述最優(yōu)條件，考察了拌和水溫度對封孔材料凝結(jié)時間的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 拌和水溫度對封孔材料凝結(jié)時間的影響

由圖4可見：隨著拌和水溫度的升高，水泥漿體凝結(jié)時間不斷降低。礦井水溫13 ℃時，漿體凝結(jié)時間由室溫(20 ℃)下的47 min延長至60 min。

最終研發(fā)制得的封孔材料配方(w)為：硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量比4∶1，PAC摻量為3%，水灰比為1.0，粉煤灰摻量為15%，脫硫石膏摻量為7%，增稠劑普魯蘭多糖摻量為0.04%，減水劑摻量為0.2%。在拌和水溫13 ℃條件下，對最終研發(fā)制得的封孔材料與市售封孔材料進行各項性能的對比，結(jié)果如表4所示。

表4 封孔材料與市售封孔材料性能對比

由表4可見：通過28 d的標準養(yǎng)護，封孔材料各項性能指標均優(yōu)于某市售礦用封孔材料且表面平整無裂紋。

3 結(jié)論

通過對PAC、石膏、粉煤灰、增稠劑、減水劑等水泥添加劑的研究，確定了各添加劑對水泥性能的影響，開發(fā)了一種可用于“兩堵一注”瓦斯鉆孔抽采工藝的水泥基封孔材料，最終配方(w)為：硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量比4∶1，PAC摻量為3%，水灰比為1.0，粉煤灰摻量為15%，脫硫石膏摻量為7%，增稠劑普魯蘭多糖摻量為0.04%，減水劑摻量為0.2%；制備出的封孔材料性能穩(wěn)定不泌水，能夠滿足井下輸送要求；初凝時間在60 min以內(nèi)，且抗壓強度高，1，3，7，28 d的抗壓強度分別為3.64，5.07，6.50，9.20 MPa；成型后微膨脹，封孔密實。同時，封孔材料的制備能夠消納粉煤灰、脫硫石膏等工業(yè)固廢，降低材料生產(chǎn)成本，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ牡V用封孔材料。