李文豪 謝玉清 石海征 蘆鵬飛 任晶?

1) (哈爾濱工程大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

2) (北京郵電大學(xué)光電信息學(xué)院,北京 100876)

具有單(純)色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射特性的發(fā)光材料,有望在三維顯示、照明、生物成像、促進(jìn)植物生長(zhǎng)以及提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率等領(lǐng)域得到應(yīng)用,受到研究人員的廣泛關(guān)注.本研究通過玻璃熱處理析晶的方法,在稀土離子Yb3+/Er3+共摻的氟硅酸鹽玻璃中原位生長(zhǎng)出了鈣鈦礦型的KMnF3 氟化物納米晶體,并觀測(cè)到了顯著增強(qiáng)的高單色性上轉(zhuǎn)換紅色發(fā)光.采用具有高分辨率的透射電子顯微測(cè)試分析技術(shù)和第一性原理計(jì)算相結(jié)合,研究了稀土離子在KMnF3 納米晶復(fù)合微晶玻璃中的摻雜機(jī)制,并討論了稀土離子微觀分布和能量傳遞效應(yīng)對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:稀土離子將通過優(yōu)先取代KMnF3 晶體中K+格位的方式選擇性富集在具有低聲子能量的氟化物納米晶體中,并由此獲得顯著增強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度.

1 引言

具有高效單(純)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的材料,特別是發(fā)光波段位于紅色和近紅外波段的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在三維全彩色顯示、精確分子譜分析、高分辨率生物成像、促進(jìn)植物生長(zhǎng)以及提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1].稀土離子(Er3+,Tm3+,Ho3+)摻雜的鈣鈦礦型氟化物晶體AXF3(A=Na,K,Rb,Cs;X=Mg,Zn,Mn,Cd),具有實(shí)現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光所必須的低聲子能量環(huán)境[2,3],特別是當(dāng)X=Mn2+時(shí),AMnF3晶體能通過能量傳遞的方式調(diào)控稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色,獲得單色上轉(zhuǎn)換發(fā)光,得到了各國研究人員的廣泛關(guān)注[4?6].然而,AMnF3晶體難以光纖化或制成大型單片光學(xué)器件,極大地限制了其在光通信和集成光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用[7].將化學(xué)合成的稀土離子摻雜AMnF3納米晶體分散(鑲嵌)在聚合物中可以制備有源光波導(dǎo)[7].但在高功率激光輻照時(shí),由于聚合物光、熱穩(wěn)定性相對(duì)較差,導(dǎo)致基于聚合物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料性能發(fā)生難以逆轉(zhuǎn)的退化,無法滿足長(zhǎng)期穩(wěn)定使用的要求.

由于玻璃在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)狀態(tài),因此對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理,即在稍高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度保溫一定的時(shí)間,可以在玻璃基質(zhì)中原位生長(zhǎng)出納米尺度的晶體[8,9].這種通過可控?zé)崽幚砦鼍Х绞街苽涞募{米晶復(fù)合微晶玻璃,集晶體和玻璃的優(yōu)勢(shì)于一體,可廣泛用于固態(tài)照明[10]、隨機(jī)激光[11]、光學(xué)測(cè)溫[12?14]和閃爍體[15?17]等領(lǐng)域,一直以來是光功能玻璃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).目前,已有研究證明了在氟硅酸鹽玻璃體系中生長(zhǎng)AXF3納米晶的可行性,并發(fā)現(xiàn)在微晶玻璃中過渡(Mn2+,Ni2+)和稀土金屬離子(Yb3+)的發(fā)光強(qiáng)度將顯著增強(qiáng)[18?20].由于AXF3晶體中X2+格位與過渡金屬離子在化學(xué)價(jià)態(tài)和離子半徑方面匹配度較高,所以一般認(rèn)為在熱處理過程中,玻璃中摻雜的過渡金屬離子會(huì)通過取代X2+的方式富集在晶體中,由此獲得必需的晶體配位環(huán)境和發(fā)光增強(qiáng).但稀土離子與X2+在價(jià)態(tài)和離子半徑上差異較大,因此,對(duì)于稀土離子在AXF3納米晶復(fù)合微晶玻璃中的分布傾向和摻雜機(jī)制尚存在較大的爭(zhēng)議.對(duì)此,我們制備了稀土離子摻雜KMnF3納米晶復(fù)合微晶玻璃,不但從實(shí)驗(yàn)角度直觀給出了稀土離子在微晶玻璃中的微觀分布情況,并通過第一性原理計(jì)算分析了稀土離子取代KMnF3晶體不同陽離子晶體格位的可能性.研究成果對(duì)于設(shè)計(jì)和開發(fā)具有高效單色上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的材料具有一定的理論指導(dǎo)價(jià)值.

2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

通過傳統(tǒng)高溫熔融淬冷法制備玻璃樣品,組成為(摩爾百分?jǐn)?shù))70SiO2-15KF-15MnF2-1SnCl2-1YbF3-0.2ErF2,其中,還原劑SnCl2的引入可有效避免Mn2+被氧化成Mn3+而引起玻璃強(qiáng)烈著色.將高純?cè)牧?99.99%)按照組成配比精確稱量后在瑪瑙研缽中充分研磨混合,隨后盛入高純(99.9%)剛玉坩堝中,放入已經(jīng)升溫到1550 ℃的高溫電爐中,在空氣氣氛下,融制35 min 后澆筑在300 ℃預(yù)熱的銅板上淬冷.隨即轉(zhuǎn)移至精密退火爐中,在400 ℃保溫3 h,得到前驅(qū)體玻璃(precursor glass,PG).最后,將前驅(qū)體玻璃在550 ℃下熱處理10 h 得到微晶玻璃(glass ceramic,GC).將樣品切割成1 cm×1 cm×0.2 cm 的薄片并進(jìn)行表面拋光后備用后續(xù)測(cè)試.需要指出的是,我們研究了不同熱處理溫度下樣品的析晶情況.結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品在450 ℃和500 ℃下熱處理不析晶,但若將熱處理溫度提高到600 ℃,則樣品發(fā)生著色,可能是由于二價(jià)錳離子在高溫下被氧化為三價(jià)錳離子.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)600 ℃熱處理的樣品光學(xué)透過性較差,在玻璃表面出現(xiàn)析晶條紋,因而,考慮到實(shí)際應(yīng)用中對(duì)玻璃光學(xué)質(zhì)量的要求,沒有對(duì)高溫下熱處理樣品進(jìn)行更深入的研究.

利用 X 射線衍射儀(Shimadzu,LabX XRD-6100)測(cè)試樣品的X 射線衍射圖;采用日本津島公司的型號(hào)為UV-2450 的UV-VIS 分光光度計(jì)測(cè)試樣品的透過光譜;采用PTI QuantaMasterTM 8000熒光光譜儀(Horiba,Canada)測(cè)試樣品的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)、熒光衰減和發(fā)光量子效率,在反射模式下進(jìn)行光譜測(cè)量,入射光與樣品表面法線夾角為45°.采用美國FEI 公司的FEI Talos F200x 型掃描透射電子顯微鏡(配備能譜儀,energy-dispersive spectrometer,EDS)測(cè)試微晶玻璃樣品中納米晶體的形貌及元素的分布情況.透射電鏡測(cè)試的樣品為特制的離子減薄后的樣品,離子減薄所使用的儀器為美國GATAN 公司生產(chǎn)的型號(hào)為GATAN PIPS Ⅱ 695 的精密離子減薄儀,具體可參考課題組前期工作[21].

使用基于密度泛函的第一性原理計(jì)算方法仿真包Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)進(jìn)行理論計(jì)算[22],其芯態(tài)用贗勢(shì)綴加投影波(projector augmented wave,PAW)或超軟贗勢(shì)(ultrasoft pseudopotentials,USPP)來描述,電子波函數(shù)由一系列的平面波函數(shù)展開.采用局域態(tài)密度近似(local density approxiamtion,LDA)[23]或廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)[24]來描述離子和電子的交換關(guān)聯(lián)作用.在計(jì)算過程中,使用的贗勢(shì)是贗勢(shì)綴加投影波(projector augmented wave,PAW),離子和電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用采用Perdew and Wang 91 方案.平面波基矢的截?cái)嗄茉O(shè)置為520 eV,結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用準(zhǔn)牛頓算法進(jìn)行離子弛豫,力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為5 × 10–2eV/?,總能計(jì)算中允許的能量誤差設(shè)置為10–4eV,系統(tǒng)總能量和電荷密度在Brillouin 區(qū)的積分計(jì)算使用的k網(wǎng)格點(diǎn)為8 × 8 × 6.

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土離子微觀分布與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

熱處理前后玻璃樣品的X 射線衍射圖如圖1(a)所示,其中,前驅(qū)體PG 樣品為典型的饅頭峰,意味著樣品為非晶態(tài);而熱處理后微晶玻璃GC 樣品衍射圖中可以看到明顯的衍射峰,這表明樣品中有晶體析出.通過對(duì)比晶體的標(biāo)準(zhǔn)X 射線衍射卡片(卡片號(hào):PDF#17-0116),可以判斷析出的晶體為KMnF3.通過透射電鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)微晶玻璃中析出均勻分布、平均粒徑為20 nm 的納米顆粒(圖1(b)).一般減薄后樣品厚度為50 nm,根據(jù)透射電子顯微鏡(TEM)照片晶體含量并假設(shè)晶體為邊長(zhǎng)為20 nm 的正方體,則估算樣品晶化率為15%.從高分辨電鏡圖中可以清晰地看到晶格條紋(圖1(c)),表明析出的納米顆粒具有優(yōu)良的結(jié)晶性,晶格條紋間距為0.3083 nm,與KMnF3晶體的d(1 1 0)晶面間距接近(0.2962 nm),進(jìn)一步證實(shí)了微晶玻璃中析出了KMnF3納米晶體.利用透射電鏡配備的能譜儀(EDS)測(cè)試了稀土元素在微晶玻璃中的微觀分布情況,結(jié)果如圖1(e)和圖1(f)所示,可以直觀地看出稀土元素Er 和Yb 均優(yōu)先富集在了納米晶體所在的區(qū)域.

圖1 (a) 前驅(qū)體玻璃PG 和微晶玻璃GC 樣品以及KMnF3 晶體(PDF#17-0116)的X 射線衍射圖;微晶玻璃樣品的 (b) 暗場(chǎng)和(c) 高分辨TEM 圖像;(d) 高角環(huán)形暗場(chǎng)電鏡圖像;能量?jī)x測(cè)試GC 樣品中稀土離子 (e) Er 和 (f) Yb 分布.不同顏色的深度與元素的濃度正相關(guān)Fig.1.(a) X-ray diffraction (XRD) patterns of the precursor glass (PG) and the glass ceramic (GC) samples.Also shown is the standard XRD pattern of the KMnF3 crystal (PDF#17-0116);(b) dark field and (c) high resolution TEM images of the GC sample;(d) high-angle-annular-dark-field (HAADF) TEM image of the GC sample,and the corresponding elemental mappings of (e) Er and(f) Yb,with their concentrations reflected by the brightness in colors.

考慮到實(shí)際應(yīng)用中對(duì)發(fā)光材料透明度的要求,測(cè)試了樣品的透過光譜,如圖2(a)所示.從圖2(a)可以看出,熱處理前后玻璃樣品均保持了良好的透過性能(圖2(a)插圖).與前驅(qū)體玻璃PG 樣品相比,微晶玻璃GC 樣品透過率略有下降,這主要源于晶體與玻璃基質(zhì)折射率差引起的光散射.透過光譜中位于352 nm 和415 nm 的吸收峰源自Mn2+從6A1(6S) 基態(tài)到4T2(4D)和4A1-4E (4G)激發(fā)態(tài)的躍遷[25],位于520,650 和1530 nm 的吸收峰源于Er3+離子4I15/2基態(tài)到2H11/2,4F9/2和4I13/2激發(fā)態(tài)的躍遷,位于970 nm 的吸收峰源自Yb3+:2F7/2→2F5/2和Er3+:4I15/2→4I11/2電子躍遷[26].當(dāng)用功率密度為1 W/cm2的976 nm 近紅外激光作為激發(fā)光源時(shí),可以觀測(cè)到樣品發(fā)出耀眼的紅光(圖2(c)中插圖).相比于前驅(qū)體玻璃,微晶玻璃樣品在658 nm 處的紅光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)了6 倍.盡管在微晶玻璃的熒光光譜中還能觀測(cè)到微弱的綠光,但由于紅光和綠光強(qiáng)度比高達(dá)30,因此樣品表現(xiàn)出了較為理想的上轉(zhuǎn)換發(fā)光單色性.圖2(c)左上角插圖以log-log 方式給出了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨激光功率的變化趨勢(shì),通過線性擬合獲得曲線斜率為1.92,表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光對(duì)應(yīng)于雙光子吸收.圖2(b)顯示了Mn2+如何通過能量傳遞的調(diào)制稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光:首先Yb3+作為激活劑,電子從2F7/2基態(tài)吸收激發(fā)光能量后躍遷至2F5/2激發(fā)態(tài),隨后將能量傳遞給Er3+能量相近的4I11/2激發(fā)態(tài),此時(shí),Er3+能夠再接受一份Yb3+傳遞的能量被進(jìn)一步激發(fā)到能量更高的4F7/2激發(fā)態(tài),然后通過多聲子弛豫的方式回落到2H11/2和4S3/2能級(jí),最后在向基態(tài)4I15/2躍遷的過程中產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射.從圖2(b)可以看到,由于Er3+的2H11/2和4S3/2能級(jí)位置與Mn2+的4T1能級(jí)匹配,因此,能量會(huì)由Er3+傳遞給Mn2+并通過交叉弛豫等方式被損失掉,從而起到淬滅Er3+上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射的作用;另一方面,Er3+的4I11/2能級(jí)上的電子也可以通過多聲子弛豫首先回落到4I13/2能級(jí),并進(jìn)一步吸收一份從Yb3+傳遞的能量躍遷至4F9/2能級(jí),最后在向基態(tài)躍遷的過程中產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射[5].相比于SiO2玻璃基體聲子能量為1100 cm–1[26],KMnF3晶體的聲子能量?jī)H為330 cm–1[27],因此,微晶玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)主要源自稀土離子選擇性的富集在氟化物納米晶體中,一方面由于間距的縮短有效提高了稀土離子之間的能量傳遞效率,另一方面氟化物晶體較低的聲子能量有助于抑制多聲子弛豫引起的發(fā)光淬滅[28].最后一點(diǎn)也能夠從樣品熒光壽命的測(cè)試中得到印證,如圖2(d)所示,微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射衰減速率明顯慢于前驅(qū)體玻璃,證明了稀土離子在微晶玻璃中具有更低的多聲子弛豫速率.

圖2 (a) 前驅(qū)體玻璃PG 和微晶玻璃GC 的透過光譜;(b) Mn2+調(diào)制 Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)化發(fā)光示意圖;(c) 樣品的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜;(d) 樣品的668 nm 熒光的衰減曲線.激發(fā)光源為功率密度為1 W/cm2 的976 nm 半導(dǎo)體激光器.(c)中插圖為樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨泵浦激光功率變化,紅線為對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合Fig.2.(a) Transmission spectra of the PG and GC samples;(b) schematic energy-level diagram illustrating the energy transfer processes between Mn2+,Yb3+ and Er3+;(c) up-conversion luminescence (UCL) spectra of the samples.The excitation source is a 976 nm laser diode (LD) with a power density of 1 W∕cm2.Inset images:photos of the samples taken under the irradiation of a 976 nm LD and the log-log plot of UCL intensity vs.the excitation light intensity;(d) decay curves of the 658 nm red UCL emission of the samples.

上述內(nèi)容從實(shí)驗(yàn)角度說明了KMnF3以納米晶體的形式存在于玻璃中,且稀土離子選擇性分布于KMnF3晶體中,但僅僅通過實(shí)驗(yàn)無法充分解釋稀土離子與KMnF3晶體相互作用的關(guān)系,下面將利用第一性原理計(jì)算對(duì)稀土離子的摻雜機(jī)制進(jìn)行分析.

3.2 第一性原理計(jì)算分析稀土離子摻雜機(jī)制

首先,進(jìn)行KMnF3單晶胞電子結(jié)構(gòu)計(jì)算,所用的晶體空間群為Pnma,構(gòu)建2 × 2 × 2 超胞的理想模型如圖3 所示;隨后,構(gòu)建稀土離子RE3+(Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+)取代理論模型并設(shè)置邊界條件完成晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化;然后,用優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜態(tài)自洽計(jì)算,得到體系的摻雜形成能和結(jié)合能;最后,在保持電荷密度不變的情況下進(jìn)行非自洽計(jì)算,得到體系的電子態(tài)密度(density of state,DOS)和分波態(tài)密度(partial density of state,P DOS).

圖3 計(jì)算采用的KMnF3 晶胞Fig.3.The crystal structure of KMnF3 used for the calculation.

從晶體結(jié)構(gòu)可以看出(圖3),K+為八配位,Mn2+為六配位,在晶胞中存在2 個(gè)Mn2+(A1,A2)和4 個(gè)K+(A3,A4,A5,A6)陽離子格位.由于稀土離子價(jià)態(tài)為+3,當(dāng)取代晶胞中陽離子后,會(huì)產(chǎn)生電荷不匹配問題,考慮到KMnF3晶體在微晶玻璃中的生長(zhǎng)環(huán)境為富F–環(huán)境,F–可以通過熱擴(kuò)散進(jìn)入晶體中起到電荷補(bǔ)償作用[29],即通過形成K(1–x)RExMnF(3+x)和KRExMn(1–x)F(3+2x)(x=0.25)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償[30].當(dāng)用Er3+取代Mn2+的A1和A2格位后,計(jì)算獲得的體系總能分別為–118.833 eV 和–118.845 eV;取代四個(gè)K+的格位后,得到的體系總能分別為–130.111 eV,–129.923 eV,–130.057 eV和–130.038 eV.不同取代位之間的體系總能差均在±0.188 eV 之間,因此,后續(xù)計(jì)算僅考慮RE3+選取Mn2+/K+的A1/A3格位的情況.摻雜結(jié)合能Eb(RE3+→ Mn2+)和Eb(RE3+→ K+)以及形成能Ef(RE3+→ Mn2+)和Ef(RE3+→ K+)的計(jì)算方法如下[31]:

式中,En為體系所有原子的化學(xué)勢(shì)能的總和;Etot(KMnF3),Etot(KRExMn(1–x)F(3+x))和Etot(K1–x RExMnF(3+2x))分別為純KMnF3,RE3+取代Mn2+和K+后的體系總能,μMn,μK,μF和μRE分別為Mn,K,F 和稀土原子的化學(xué)勢(shì).

圖4 是不同稀土離子取代KMnF3中Mn2+和K+的結(jié)合能和形成能.一般而言,晶體結(jié)合能越高則對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,稀土離子取代K+的結(jié)合能略高于取代Mn2+的情況(圖4(a)和圖4(b)),說明取代K+后可以形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).從圖4(c)和圖4(d)可以看出,所有形成能均為負(fù)值,這說明取代后形成的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定,不會(huì)產(chǎn)生分相.稀土離子取代K+的形成能遠(yuǎn)低于取代Mn2+的情況,這主要是因?yàn)榘伺湮籏+離子半徑(約為142 pm[32])大于六配位Mn2+離子半徑(約為67 pm[32]),約為Mn2+離子半徑的2.12 倍,較大的K+晶體格位更有利于稀土離子摻雜取代.比較不同稀土離子摻雜KMnF3晶體的形成能,可以發(fā)現(xiàn),形成能與稀土離子的半徑密切相關(guān),Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+在八配位環(huán)境下離子半徑分別為101.5,100.4,99.4,98.5 pm[32],而稀土離子半徑越小,取代傾向越強(qiáng),其中Yb3+具有最低的形成能,說明其摻雜傾向最高.

圖4 稀土離子RE 3+取代KMnF3 晶體中Mn2+和K+晶體格位的(a),(b)結(jié)合能和(c),(d)形成能Fig.4.(a),(b) Binding and (c),(d) formation energies of rare earth ions RE 3+substituting for Mn2+ and K+ in the KMnF3 crystal.

通過非自洽計(jì)算可以得到稀土離子取代KMnF3中Mn2+和K+后的態(tài)密度圖(以費(fèi)米能級(jí)為能量零點(diǎn)),如圖5 所示.從圖5 可以看到:稀土離子取代晶體中Mn2+的A1位置后,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底處的電子態(tài)密度均有所增加,且導(dǎo)帶底電子態(tài)密度增加更為明顯(圖5(a));當(dāng)稀土離子取代晶體中K+的A3位置后,晶體價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底處的電子態(tài)密度也有所增加,但與A1位置取代不同的是,A3位置取代使得價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)密度增加更為顯著(圖5(b)).

圖5 稀土離子RE 3+取代KMnF3 晶體中(a) Mn2+和(b) K+晶體格位后晶體的總電子態(tài)密度(TDOS)Fig.5.Total density of electronic states (TDOS) of rare earth ions RE 3+substituting for (a) Mn2+ and (b) K+ in the KMnF3 crystal.

從以上的討論中可知,稀土離子傾向于通過取代KMnF3中K+晶體格位進(jìn)行摻雜.下面以Er3+摻雜為例,說明不同元素對(duì)電子態(tài)密度的貢獻(xiàn).圖6(a)為晶體的總電子態(tài)密度圖,當(dāng)Er3+取代K+后,晶胞導(dǎo)帶底電子態(tài)密度主要由摻雜的Er3+貢獻(xiàn)(圖6(c)),而價(jià)帶頂電子態(tài)密度主要由Mn2+貢獻(xiàn)(圖6(b)).從軌道的分波態(tài)密度可知,晶體價(jià)帶頂處的貢獻(xiàn)主要源自Mn2+的3d 軌道,而導(dǎo)帶底處的貢獻(xiàn)主要由Er3+的4d 軌道所提供.從Er3+軌道分波態(tài)密度可以看到,其4p 和5d 軌道的跨度較大,有較強(qiáng)的離域性,說明稀土離子在KMnF3中具有較強(qiáng)的成鍵傾向.對(duì)比F–的態(tài)密度(圖6(d)),不難發(fā)現(xiàn),在–8 —–6 eV 區(qū)間內(nèi),Er3+的4p 和5d 軌道與F–的2p 軌道有較高的態(tài)密度重疊.這三條軌道的雜化使得晶體總的電子態(tài)密度在–8.9 —–5.6 eV區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了寬的共振峰(圖6(a)),這也印證了F–與Er3+之間具有較強(qiáng)的成鍵性.

圖6 (a) Er 3+取代KMnF3 中K+晶體格位后晶體的總電子態(tài)密度(TDOS);(b) Mn 電子態(tài)密度圖與Mn 的3d,3p 和4s 軌道的分波態(tài)密度(PDOS);(c) Er 態(tài)密度圖與Er 的4d,5p和6s 軌道的分波態(tài)密度;(d) F 態(tài)密度圖與F 的2p 和2s 軌道的分波態(tài)密度Fig.6.(a) Total density of electronic states (TDOS) of Er 3+substituting for K+ in the KMnF3 crystal;(b) DOS of Mn(green dotted line) and partial density of states (PDOS) of the Mn 3d,3p,4s orbitals;(c) DOS of Er DOS and PDOS of the Er 4d,5p,6s orbitals;(d) DOS of F and PDOS of the F 2p and 2s orbitals.

4 結(jié)論

通過熱處理原位析晶的方法制備了稀土離子摻雜KMnF3納米晶復(fù)合透明微晶玻璃.采用納米尺度高分辨率透射電子顯微技術(shù),直觀地證明了稀土離子優(yōu)先富集在KMnF3晶體中.由于氟化物晶體的聲子能量遠(yuǎn)低于玻璃基體,因此稀土離子在氟化物晶體中無輻射弛豫速率大大降低,這也是引起微晶玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)的主要原因之一.同時(shí),借助于稀土離子與Mn2+之間的能量傳遞作用,獲得了具有高單色性的上轉(zhuǎn)換紅色發(fā)光.通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)稀土離子取代晶體中K+格位的形成能較低,這是由于八配位K+半徑較大,更有助于稀土離子發(fā)生取代.此外,上述取代過程也與稀土離子的半徑有關(guān),小半徑的稀土離子更容易發(fā)生取代.由軌道的分波態(tài)密度分布可知稀土離子與晶體中的配體F–具有較強(qiáng)的成鍵性.研究成果對(duì)于理解稀土離子在微晶玻璃中的摻雜機(jī)制以及設(shè)計(jì)和開發(fā)高效發(fā)光材料具有一定的理論指導(dǎo)價(jià)值.