肖培勝

（華友新能源科技（衢州）有限公司，浙江 衢州 324000）

0 引言

某公司鈷產(chǎn)品的濕法冶煉過程會(huì)產(chǎn)生高濃度硫酸銨及微量或少量鈷、鎳、鈣、鎂金屬離子等物質(zhì)的生產(chǎn)廢水。為實(shí)現(xiàn)零排放及資源化回收，會(huì)對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理。在蒸發(fā)結(jié)晶處理前后，相關(guān)廢水會(huì)被儲(chǔ)存在碳鋼儲(chǔ)罐中，該類儲(chǔ)罐在使用過程中，曾發(fā)生多次腐蝕泄露事件，對(duì)生產(chǎn)和環(huán)境都產(chǎn)生了一定的影響。經(jīng)檢查，發(fā)現(xiàn)是由于原儲(chǔ)罐內(nèi)酚醛環(huán)氧涂層局部失效引起。

1 腐蝕問題調(diào)查與原因分析

1.1 檢查情況

某公司有三類硫酸銨廢水儲(chǔ)罐多次發(fā)生腐蝕泄露，分別儲(chǔ)存硫酸銨轉(zhuǎn)移液、蒸發(fā)前液和三效濃縮液。檢查發(fā)現(xiàn)：儲(chǔ)罐底板附著了大量黑色粘稠油狀物，腐蝕部位多集中在底板、壁板的焊縫或焊接飛濺區(qū)，腐蝕點(diǎn)呈較規(guī)則圓孔狀，蝕孔直徑1～3cm不等，孔深5mm至穿孔（底板12mm）。其中，三效濃縮液儲(chǔ)槽腐蝕情況較另外兩類儲(chǔ)罐嚴(yán)重，儲(chǔ)罐底板腐蝕較壁板嚴(yán)重。腐蝕孔周邊涂層附著完好，是典型的局部腐蝕形態(tài)，腐蝕照片如圖1所示。

圖1 硫酸銨廢水儲(chǔ)罐腐蝕宏觀形貌

儲(chǔ)罐材質(zhì)為Q345R，原內(nèi)壁防腐設(shè)計(jì)方案為噴砂Sa2.5級(jí)、佐敦酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐漆3遍，涂層總干膜厚度450μm。儲(chǔ)罐自投入使用到發(fā)生腐蝕泄露不到2年時(shí)間。

1.2 檢測試驗(yàn)

對(duì)硫酸銨廢水進(jìn)行了取樣檢測，檢測數(shù)據(jù)包含pH及溫度情況如表1所示。

表1 硫酸銨廢水檢測分析表

檢測數(shù)據(jù)表明：硫酸銨廢水中硫酸銨濃度較高，含有不同濃度的氯離子，其中三效濃縮液硫酸銨濃度接近飽和；硫酸銨轉(zhuǎn)移液pH偏堿性，蒸發(fā)前液和三效濃縮液呈酸性。

另外，蝕孔內(nèi)有黑色腐蝕產(chǎn)物，取樣約10g與10%濃度稀鹽酸反應(yīng)，產(chǎn)生了臭雞蛋味氣體，推測發(fā)生了以下反應(yīng)：

1.3 原因分析

（1）酸性環(huán)境下的析氫腐蝕

失效部位暴露于硫銨廢水中，酸性環(huán)境中能夠使鐵發(fā)生析氫腐蝕，其腐蝕機(jī)理如下：

酸性環(huán)境中水的電離：

儲(chǔ)罐缺陷部位形成陽極區(qū)，其他涂層完好部位形成陰極區(qū)。陽極電流集中，使腐蝕迅速向縱深發(fā)展，形成蝕孔。由于氯離子的存在，蝕孔內(nèi)pH不斷下降，蝕孔表面附著的Fe（OH）2不斷被溶解消耗，導(dǎo)致蝕孔不斷加深直至穿孔[1]。腐蝕過程示意如圖2所示；

圖2 鐵在硫酸銨廢水中的析氫腐蝕

（2）SRB腐蝕

硫酸銨廢水儲(chǔ)罐中溫度、酸度、含氧量及營養(yǎng)源（萃取劑和溶劑油提供）給能夠微生物活動(dòng)提供必要條件[2]，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物含有FeS的推測，分析硫酸銨廢水儲(chǔ)罐腐蝕過程中還伴有SRB腐蝕。缺氧情況中SRB的腐蝕機(jī)理如下：

整個(gè)腐蝕過程中，硫化物（S2-）不僅具有陰極去極化作用，又有陽極去極化作用，即加速了鐵的析氫腐蝕[3]。涂層失效部位同樣形成“大陰極、小陽極”的腐蝕形態(tài)，加速陽極區(qū)縱深腐蝕，形成孔蝕、穿孔。

以上分析表明，硫酸銨廢水儲(chǔ)罐的腐蝕與防護(hù)需要解決局部焊縫區(qū)域涂層失效的問題，選擇合適的防腐設(shè)計(jì)方案是關(guān)鍵。

2 乙烯基酯樹脂玻璃鋼的性能與應(yīng)用

2.1 涂料重防腐在儲(chǔ)罐內(nèi)防腐中使用局限性

（1）重防腐涂料本身局限性

任何一種油漆涂層即便達(dá)到理想狀態(tài)，從分子結(jié)構(gòu)來說仍存在介質(zhì)滲入的通道。儲(chǔ)罐涂層長期浸泡于硫酸銨廢水中，腐蝕介質(zhì)通過吸附、擴(kuò)散進(jìn)入涂層內(nèi)部。由于涂層表面張力特別是疏水組份的作用，初期水在涂層界面吸附和擴(kuò)散進(jìn)程微弱、緩慢，隨著水分子的不斷擴(kuò)散和積累，最終會(huì)導(dǎo)致涂層溶脹，破壞涂層完整性，減弱涂層物理屏蔽作用；

重防腐涂料高膜厚通過增加涂料固含量實(shí)現(xiàn)，一般高固含量涂料以粉劑、填料的增加實(shí)現(xiàn)提升其固含量的目的，即意味著起主要防腐作用的樹脂成分并沒有增加，其對(duì)基層的潤透性和滲透性效果自然下降，以致影響成膜致密度和閉孔性，更容易形成收縮或針孔，大大增加腐蝕介質(zhì)接觸儲(chǔ)罐鋼材的風(fēng)險(xiǎn)；

（2）焊縫缺陷帶來的質(zhì)量隱患

焊縫是影響儲(chǔ)罐內(nèi)防腐質(zhì)量的關(guān)鍵部位，腐蝕問題往往產(chǎn)生于焊縫位置。防腐交付時(shí)，合格的焊縫應(yīng)外形均勻，焊道與焊道、焊道與基材之間平滑過度，焊渣和焊接飛濺物清理干凈，表面氣孔和咬邊在控制范圍內(nèi)。但在實(shí)際施工過程中，由于工人焊接技術(shù)的參差不齊和質(zhì)檢力度的把控不一，如焊道過高、表面氣孔夾渣、焊接飛濺等焊接缺陷很難被檢查出來和落實(shí)整改。同時(shí)，針對(duì)涂裝前表面處理中焊縫的處理標(biāo)準(zhǔn)在國家、行業(yè)防腐蝕工程施工規(guī)范中并沒有明確或強(qiáng)制的要求，處理這些問題也需要消耗大量的人工、增加工程成本，導(dǎo)致該類問題容易被忽視；

另外一方面，漆膜厚度越厚，涂層內(nèi)應(yīng)力越大[4]，內(nèi)應(yīng)力過大會(huì)引起針孔、開裂等弊病。涂料重防腐膜厚超過300μm，硫酸銨廢水儲(chǔ)罐原設(shè)計(jì)酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐漆涂層厚度達(dá)450μm。由于焊縫缺陷的存在，銜接段涂層厚度要么偏薄、要么超厚，隨即造成局部涂層厚度不均，更容易導(dǎo)致涂層沿焊道開裂。

鑒于以上因素，在硫酸銨廢水儲(chǔ)罐內(nèi)復(fù)雜的腐蝕環(huán)境中，發(fā)生腐蝕是可以預(yù)料的事情，需要使用更好的替代方案。

2.2 乙烯基酯樹脂玻璃鋼的防腐性能

（1）全方位的防腐蝕性能

乙烯基酯樹脂玻璃鋼是以乙烯基酯樹脂為基體樹脂、以玻璃纖維網(wǎng)格布和纖維氈等材料為骨架增強(qiáng)材料的樹脂重防腐。相較于傳統(tǒng)重防腐涂料，乙烯基酯樹脂玻璃鋼可輕易達(dá)到2mm以上，是傳統(tǒng)重防腐涂層厚度4倍以上，因此具有更強(qiáng)的屏蔽隔離效果和更好的抗?jié)B性。另外，由于玻璃纖維骨架的存在，使其具有更佳的物理機(jī)械性能。同時(shí)，乙烯基酯樹脂具有優(yōu)異的耐蝕性能，其玻璃鋼制品的防腐性能比傳統(tǒng)重防腐涂料更全面，更適合用作用于腐蝕介質(zhì)長期接觸或浸泡環(huán)境中。

表2數(shù)據(jù)表明，乙烯基酯樹脂特別是雙酚A型，具有在酸、堿、氨水、有機(jī)溶劑等環(huán)境中的耐蝕性能俱佳，綜合性能優(yōu)異，能夠滿足硫酸銨廢水碳鋼罐的防腐蝕要求；

表2 不同樹脂耐蝕表[5]

（2）更好的焊縫保護(hù)效果

樹脂玻璃鋼施工工藝要求在處理焊縫等薄弱部位時(shí)要均勻批刮一遍同樹脂膠泥，形成均勻、連續(xù)的過渡層；同時(shí)，玻璃纖維骨架提升覆層的機(jī)械性能，焊縫處樹脂玻璃鋼的粘接力和整體性不會(huì)受焊縫缺陷（如較輕微的咬邊、飛濺、表面氣孔等，但影響焊縫強(qiáng)度和儲(chǔ)罐使用的除外）的影響。實(shí)踐表明，使用樹脂玻璃鋼防腐的儲(chǔ)罐焊縫部位幾乎沒有出現(xiàn)過腐蝕滲漏。

2.3 在硫酸銨廢水儲(chǔ)罐中的應(yīng)用

基于上述原因，針對(duì)硫酸銨儲(chǔ)罐的維修使用了對(duì)儲(chǔ)罐底板及內(nèi)壁原酚醛環(huán)氧涂層整體打磨拉毛后襯貼1mm雙酚A型乙烯基酯樹脂玻璃鋼的方案修補(bǔ)。從18年至今，未再發(fā)生腐蝕泄露。并且，在后續(xù)項(xiàng)目廢水儲(chǔ)罐制作中，也一直采用雙酚A型乙烯基酯樹脂玻璃鋼整體襯貼的防腐方案，使用效果良好，技術(shù)方案如表3所示。

表3 硫酸銨廢水儲(chǔ)罐內(nèi)防腐技術(shù)方案

3 乙烯基酯樹脂玻璃鋼的施工技術(shù)要求

3.1 施工技術(shù)要求

（1）基面清理

基面清理包括儲(chǔ)罐表面處理和上一道工序完成面的清理。對(duì)于新建項(xiàng)目，儲(chǔ)罐內(nèi)壁表面處理建議噴砂達(dá)到Sa2.5級(jí)以上，現(xiàn)場打磨應(yīng)達(dá)到St3以上。對(duì)于維修項(xiàng)目，如原覆層附著良好，則進(jìn)行打磨、拉毛即可；如原覆層附著力差，建議全面噴砂達(dá)到Sa2級(jí)以上。底涂和上一層玻璃鋼完成面應(yīng)保持潔凈，作業(yè)前應(yīng)檢查并清理表面灰塵、顆粒等異物，否則下道工序玻璃鋼襯層容易產(chǎn)生夾渣、附著不牢等質(zhì)量缺陷；

（2）玻璃鋼施工

玻璃鋼襯貼前應(yīng)進(jìn)行底涂，底涂膠料使用經(jīng)稀釋的乙烯基酯樹脂清樹脂，單遍涂膜干膜厚度約50μm，一般2遍即可。底涂時(shí)，應(yīng)連續(xù)均勻涂布，焊縫、角縫處不應(yīng)漏涂。

底涂后，焊縫處批刮樹脂膠泥找平，角焊縫應(yīng)形成圓弧狀過度；膠泥使用樹脂膠料、石英粉、滑石粉配以一定量的稀釋劑攪拌均勻后制成。

纖維布或氈應(yīng)拉直、平順鋪貼在儲(chǔ)罐底板或壁板上，同層相鄰纖維材料應(yīng)留有不小于50mm搭接縫，上下層搭接縫錯(cuò)開距離也不小于50mm。鋪貼時(shí)，應(yīng)保證每層纖維材料能充分浸潤樹脂膠料。每貼襯一層，應(yīng)檢查氣泡和毛刺的情況，如有應(yīng)立即去除。

使用含樹脂90%以上的樹脂膠料作為面涂層，施工要求與底涂相同。以乙烯基酯一氈兩布玻璃鋼為例，其構(gòu)造可參照?qǐng)D3示意。

圖3 乙烯基酯樹脂玻璃鋼構(gòu)造圖（一氈兩布）

3.2 質(zhì)量控制點(diǎn)

（1）材料質(zhì)量

樹脂的耐蝕性能應(yīng)當(dāng)能夠滿足工況環(huán)境腐蝕防護(hù)需求，纖維骨架材料首選非石蠟乳液型無堿、無捻粗紗玻璃纖維方格平紋布和玻璃纖維氈，纖維布厚度在0.2～0.4mm，經(jīng)緯密度為4×4～8×8紗根數(shù)/cm2；玻璃鋼用纖維氈厚度為0.25～0.40mm，其中短切氈300～600g/m2、表面氈為50～80g/m2。具體規(guī)格根據(jù)玻璃鋼襯里積層的設(shè)計(jì)厚度要求來選擇和調(diào)整；

（2）膠料配置

在乙烯基酯樹脂膠料配置時(shí)，必須使用苯乙烯作為稀釋劑，不得使用甲苯、二甲苯等，否則會(huì)影響樹脂固化過程乃至不固化。乙烯基酯樹脂膠料在配置時(shí)還需要用到促進(jìn)劑，用來激活固化劑以引發(fā)樹脂固化交聯(lián)反應(yīng)。需要注意的是，固化劑和促進(jìn)劑不得直接混合，促進(jìn)劑必須與樹脂充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟛拍芘c固化劑配置，否則會(huì)引發(fā)劇烈反應(yīng)甚至爆燃；預(yù)促型乙烯基酯樹脂在配料時(shí)則要簡便一些；

（3）含膠量控制

由于纖維網(wǎng)格布和纖維氈的結(jié)構(gòu)差異，其含膠量有所不同。平紋網(wǎng)格布含膠量應(yīng)達(dá)到50%以上，短切氈含膠量應(yīng)達(dá)到70%以上，而表面氈含膠量應(yīng)達(dá)到90%以上[6]?？梢钥闯觯瑯雍穸鹊睦w維布和短切氈制作的玻璃鋼，其含膠量是不同的，因此，在樹脂玻璃鋼襯里方案設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)當(dāng)明確纖維骨架的材料規(guī)格。以往工程防腐方案設(shè)計(jì)上通常只給出樹脂玻璃鋼襯里層的厚度，而不去明確纖維骨架的材料選型，這種設(shè)計(jì)方案給有些施工單位投機(jī)取巧的機(jī)會(huì)，在玻璃鋼制作過程中只使用纖維網(wǎng)格布，不使用含膠量更高的短切氈、表面氈以節(jié)省樹脂用量和降低工程成本；另外一方面，各層纖維布或氈必須分層鋪貼、分層涂膠，這一點(diǎn)在工程監(jiān)管中也容易被忽視。個(gè)別施工單位在貼襯時(shí)同時(shí)疊鋪2層甚至更多層以節(jié)省人工、材料用量，玻璃鋼質(zhì)量無法得到保障，耐蝕性能也大大降低。玻璃鋼含膠量是影響其耐蝕性能的關(guān)鍵因素，需要在源頭設(shè)計(jì)上把關(guān)、在工程監(jiān)管中重視，才能杜絕偷工減料的情況出現(xiàn)；

（4）連續(xù)法和間歇法的選擇

連續(xù)法是未待樹脂膠料固化即連續(xù)襯貼全部層數(shù)的纖維布或氈，而間歇法是待上一層膠料固化后再襯貼下一層。由于儲(chǔ)罐內(nèi)壁是立面結(jié)構(gòu)，一次襯貼太厚會(huì)出現(xiàn)分層滑移，因此建議超過2mm以上玻璃鋼襯里選擇間歇法襯貼；

（5）質(zhì)量檢查和缺陷修補(bǔ)

乙烯基酯樹脂玻璃鋼常溫下7天才能完全固化，14天方可投入使用。合格的玻璃鋼襯里層應(yīng)固化完全，外觀色澤光滑、均勻、平整；應(yīng)使用磁性測厚儀測量厚度，實(shí)測厚度不低于設(shè)計(jì)規(guī)范要求。儲(chǔ)罐底板、焊縫部位應(yīng)全部進(jìn)行電火花掃描檢漏，壁板部位抽檢；檢測電壓按照3～5KV/mm確定。經(jīng)檢查或檢測出的針孔、氣泡、鼓包、纖維裸露、起殼脫層等質(zhì)量缺陷，都必須進(jìn)行修補(bǔ)，必要時(shí)應(yīng)將缺陷部位鏟除，重新襯貼并留置合理的搭接寬度。

4 結(jié)語

硫酸銨廢水儲(chǔ)罐的腐蝕直接原因是焊縫位置的酚醛環(huán)氧涂層失效，乙烯基酯樹脂玻璃鋼在防腐性能、機(jī)械性能等各方面都優(yōu)于酚醛環(huán)氧等重防腐涂料，特別是對(duì)儲(chǔ)罐焊縫的腐蝕防護(hù)方面更具有顯著優(yōu)勢。通過合理的防腐方案設(shè)計(jì)和嚴(yán)格的施工質(zhì)量控制，能夠?qū)崿F(xiàn)硫酸銨廢水儲(chǔ)罐長效防腐的目標(biāo)。