王 強(qiáng),高雪婷,徐勝凱,于 良,孫學(xué)紅*

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東有限公司,山東 青島 266071)

減振橡膠是防止振動(dòng)、沖擊的傳遞或起緩沖作用的硫化橡膠制品[1],廣泛應(yīng)用于機(jī)械生產(chǎn)設(shè)備、交通運(yùn)輸設(shè)備及建筑物的振動(dòng)隔離。天然橡膠(NR)以其優(yōu)異的綜合性能在減震橡膠中得到廣泛應(yīng)用,但NR的阻尼系數(shù)低、阻尼溫域較窄,且耐老化性能較差,在要求高溫及高減震性能場(chǎng)合的應(yīng)用受到一定的限制。近些年科研工作者紛紛通過并用不同生膠材料來改善純NR減震材料的缺點(diǎn),張劍平等[2]發(fā)現(xiàn)在NR中并用部分高反式1,4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠可顯著提高材料的動(dòng)靜剛度比和疲勞壽命。張凱[3]發(fā)現(xiàn)并用氯化丁基橡膠后NR復(fù)合材料的有效阻尼溫域得到有效拓寬。呂婧[4]在NR中并用部分順丁橡膠改善了材料的減震性能和動(dòng)靜剛度比。徐勝凱等[5]研究發(fā)現(xiàn)并用部分高乙烯基溶聚丁苯橡膠(SSBR),能夠改善NR基減震材料的耐老化性能和壓縮振動(dòng)過程中動(dòng)靜剛度比的穩(wěn)定性,使材料的有效阻尼溫域向高溫區(qū)移動(dòng)。橡膠材料的減震性能,主要與生膠材料[6-7]及填料有關(guān)[8-10],填料加入到橡膠基體中可以引發(fā)填料與填料、橡膠分子鏈與填料之間的摩擦,對(duì)橡膠的阻尼性能影響很大。填料的種類、粒徑以及它們?cè)谙鹉z中的分散狀態(tài)對(duì)橡膠材料的減震性能及基本力學(xué)性能都有重要影響。

阻尼系數(shù)和動(dòng)靜剛度比是表征減震性能的主要指標(biāo),阻尼系數(shù)與材料的減震效果有關(guān),而動(dòng)靜剛度比則反映了材料傳遞振動(dòng)的能力[11-12]。理想的減震材料應(yīng)對(duì)振動(dòng)具有迅速的響應(yīng)能力,又能在變形的過程中消耗能量,即具有較高的阻尼系數(shù)和較低的動(dòng)靜剛度比。為了獲得性能優(yōu)良的減震材料,本工作以NR/SSBR并用材料為基體,考察了炭黑粒徑、特殊形狀的填料對(duì)橡膠復(fù)合材料動(dòng)靜剛度比、阻尼系數(shù)和基本力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NR(SCR 5),西雙版納景陽橡膠有限責(zé)任公司;溶聚丁苯橡膠(SSBR-2416),TSRC臺(tái)橡股份有限公司;炭黑(N330、N375、N550、N660、N774),上?？ú┨鼗び邢薰?氧化鋅,硬脂酸,防老劑RD,防老劑4020,促進(jìn)劑NOBS,促進(jìn)劑DTDM,硫黃,高嶺土,蒙脫土,滑石粉,石墨烯,碳納米管等均為國產(chǎn)市售產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

密煉機(jī),XSM-500型,上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司;雙輥開煉機(jī),X(S)K-160型,上海橡塑機(jī)械有限公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀,MDR2000型,美國ALPHA公司;平板硫化機(jī),HS-100-T-RTMO型,深圳佳鑫電子公司;萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī),Z005型,德國Zwick/Roell公司;硬度計(jì)(GT-GMB型),回彈試驗(yàn)機(jī)(GT-7042-RE型),臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;動(dòng)態(tài)力學(xué)性能頻譜儀(DMTS),EPLEXOR 500N,德國GABO公司;電液伺服材料試驗(yàn)機(jī),MTS 831.50型,美國MTS公司。

1.3 樣品制備

NR烘膠、塑煉:NR在60℃下烘膠3 h,開煉機(jī)薄通塑煉12次備用。

混煉膠制備:密煉機(jī)初始投膠溫度70℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min－1。投入生膠,1.5 min加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、微晶蠟等小料,2.5 min加入一半炭黑,4 min加入剩余炭黑,5.5 min掃車,7 min排膠至開煉機(jī)上加硫黃、促進(jìn)劑,薄通下片后備用。

硫化膠制備:硫化溫度150℃,壓力10 MPa,為了真實(shí)考察材料的耐老化性能,硫化時(shí)間采取無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得的理論正硫化時(shí)間t100,在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。

1.4 性能測(cè)試

硫化膠的基本性能,包括拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能、撕裂強(qiáng)度、邵A硬度、回彈性和壓縮永久變形分別參照GB/T 528—2009、GB/T 529—2008、GB/T 531.1—2008、GB/T 1681—2009和GB/T 1683—2018進(jìn)行測(cè)試。

阻尼性能通過DMTS來測(cè)試,采用拉伸模式,溫度范圍－80～80℃,升溫速度3℃·min－1,形變0.25%,頻率10 Hz。

硫化膠的動(dòng)靜剛度按照GB/T 9870.1—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠動(dòng)態(tài)性能的測(cè)定第1部分:通則》進(jìn)行測(cè)試。靜剛度測(cè)試條件:標(biāo)準(zhǔn)式樣尺寸為12.5 mm×29 mm的圓柱形試樣,對(duì)試樣施加一個(gè)0.5～3 mm的變形,形變量為20%,變形速度為10 mm·min－1,形變達(dá)到3 mm時(shí)停留1 min,循環(huán)2次,測(cè)出靜剛度Ks。動(dòng)剛度測(cè)試條件:將標(biāo)準(zhǔn)式樣放置在試驗(yàn)機(jī)上,預(yù)加靜載500 N,設(shè)置振幅為試樣厚度的5%,以10 Hz的頻率,加載范圍0.5～25 k N,循環(huán)壓縮10 000次,測(cè)得動(dòng)剛度Kd。

壓縮疲勞在MTS上進(jìn)行,為固定壓縮形變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)試樣厚度的20%,以10 Hz的頻率壓縮100 000次,然后分別測(cè)試壓縮疲勞后試樣的動(dòng)靜剛度。

1.5 實(shí)驗(yàn)配方

改變炭黑種類的實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份):NR,70;SSBR,30;Zn O,5;硬脂酸,3;S,1;CZ,1.5;DM,0.5;防老劑4020,1.5;防老劑RD,1;微晶蠟,1;炭黑(改變品種),30,其中炭黑種類包含N330、N550、N660、N774。

添加不同填料的實(shí)驗(yàn)配方同上,炭黑采用N375,添加其他填料及用量(質(zhì)量份)如下:高嶺土,5;蒙脫土,5;滑石粉,5。與上述3種填料相比,石墨烯和碳納米管的比表面積更大,補(bǔ)強(qiáng)效率更高,兼顧加工性能和成本,石墨烯和碳納米管的用量均采用1.5份。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑粒徑的影響

將N330、N550、N660、N774 4種不同粒徑的炭黑,添加到NR/SSBR并用膠中,考察炭黑粒徑對(duì)材料動(dòng)靜剛度比及基本性能的影響。

2.1.1 動(dòng)靜剛度比

不同炭黑對(duì)NR/SSBR材料壓縮疲勞前后動(dòng)靜剛度比的影響如圖1所示。

圖1 不同炭黑對(duì)NR/SSBR材料動(dòng)靜剛度比的影響Fig.1 Effect of different carbon black on dynamic and static stiffness ratio of NR/SSBR composites

由圖1看出,材料的動(dòng)靜剛度比隨著炭黑粒徑的增加而降低,動(dòng)靜剛度比的高低與材料的彈性和分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力有關(guān),分子鏈運(yùn)動(dòng)能力越高動(dòng)靜剛度比越低,粒徑越小的炭黑,理論上產(chǎn)生的結(jié)合橡膠越多,對(duì)分子鏈的限制作用越大,因此材料的動(dòng)靜剛度比越高。壓縮疲勞100 000次后材料的動(dòng)靜剛度比均有所增加,壓縮疲勞后材料內(nèi)部的物理及化學(xué)結(jié)構(gòu)受到了不同程度的破壞,力學(xué)損耗增加,硫化膠對(duì)震動(dòng)的響應(yīng)能力降低,因此動(dòng)靜剛度比增大,但仍然保持隨著炭黑粒徑的增大而降低的趨勢(shì)。

2.1.2 基本力學(xué)性能

不同炭黑對(duì)NR/SSBR并用材料基本力學(xué)性能的影響如表1所示。

表1 不同炭黑對(duì)NR/SSBR并用材料力學(xué)性能及耐老化性能的影響Table 1 Effect of different carbon black on mechanical properties and aging resistance of NR/SSBR composites

表1中數(shù)據(jù)符合炭黑補(bǔ)強(qiáng)的基本規(guī)律,隨著炭黑粒徑的增大,材料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度和撕裂強(qiáng)度均降低,拉斷伸長率、回彈性和壓縮永久變形均增加。

綜上所述,炭黑的粒徑越大,材料的動(dòng)靜剛度比越低,但強(qiáng)度也越低,因此炭黑的選擇應(yīng)綜合考慮減震材料的強(qiáng)度、彈性、壓縮永久變形、動(dòng)靜剛度比和阻尼性的要求。

2.2 填料的影響

研究發(fā)現(xiàn)各向異性的填料,尤其是片狀填料,能夠有效改善橡膠的減震阻尼性能[13],本工作選擇了5種片狀或管狀的填料,添加到NR/SSBR并用膠中,并與未添加填料只添加N375的膠料進(jìn)行對(duì)照,分析了不同填料對(duì)材料的動(dòng)靜剛度比、阻尼系數(shù)和基本力學(xué)性能的影響。配方中高嶺土、蒙脫土和滑石粉的用量是5份,具有大比表面積的石墨烯和碳納米管添加量為1.5份。

2.2.1 填料的分散

填料在基體中的分散性影響著膠料的各種性能,通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)硫化膠拉伸斷面進(jìn)行了觀察,測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

由圖2中的SEM照片看出,石墨烯和碳納米管因用量較少,在膠料中分散較好未產(chǎn)生明顯的團(tuán)聚,但裸露的石墨烯填料表面較光滑,表明其與橡膠的結(jié)合較弱。填充量為5份的3種填料中,蒙脫土和高嶺土的分散性較好,但高嶺土的片層尺寸較大,且與橡膠的結(jié)合較弱;滑石粉的分散性較差,在膠料中有局部的團(tuán)聚。

圖2 填料在NR/SSBR膠料中分散的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of filler dispersed in NR/SSBR composites

2.2.2 阻尼系數(shù)

填料對(duì)硫化膠阻尼系數(shù)的影響如圖3所示。

圖3 填料對(duì)并用橡膠tanδ-T曲線的影響Fig.3 Effect of filler on tanδ-T curve of combined rubber

由圖3看出,添加不同填料后并用膠的阻尼峰值均向高溫輕微偏移,其中碳納米管膠料的偏移程度較大,這是因?yàn)槠涔軤钚螒B(tài)具有較大的長徑比和比表面積,對(duì)填料表面結(jié)合的橡膠大分子的運(yùn)動(dòng)能力限制較大有關(guān)。讀取添加不同填料并用膠的有效阻尼溫域(tanδ≥0.3)分別為:N375 47.1℃、高嶺土47.7℃、蒙脫土49.0℃、滑石粉47.5℃、石墨烯47.3℃、碳納米管47.2℃,相同添加量的片狀填料中蒙脫土對(duì)有效阻尼溫域拓寬幅度最高,這與其填料粒徑小、分散性好(有關(guān))有關(guān)。

2.2.3 動(dòng)靜剛度比

填料對(duì)硫化膠壓縮疲勞前后動(dòng)靜剛度比的影響如圖4所示。

圖4 填料對(duì)并用橡膠動(dòng)靜剛度比的影響Fig.4 Effect of filler on dynamic and static stiffness ratio of combined rubber

由圖4看出,壓縮疲勞前后,添加特殊填料并用膠的動(dòng)靜剛度比均高于未添加的,這是因?yàn)樘盍祥g及填料與橡膠大分子間的摩擦增加了硫化膠的損耗,降低了膠料的彈性。石墨烯和碳納米管由于添加量少而增加的幅度較低,在用量為5份的3種片狀填料中,粒徑小、分散性好的蒙脫土對(duì)膠料的動(dòng)靜剛度比增加幅度最小。

2.2.4 基本力學(xué)性能

填料對(duì)并用膠基本力學(xué)性能的影響如表2所示。

表2 填料對(duì)并用膠基本力學(xué)性能的影響Table 2 Effects of filler on mechanical properties of combined rubber

由表2看出,添加石墨烯和碳納米管膠料的強(qiáng)度和硬度均有提高,這主要是與二者的比表面積大、補(bǔ)強(qiáng)性好有關(guān)。添加其他3種填料的并用膠力學(xué)性能變化不大,添加蒙脫土膠料的綜合性能較好。

3 結(jié) 論

1)天然橡膠/溶聚丁苯橡膠(NR/SSBR)并用膠的動(dòng)靜剛度比隨著炭黑粒徑的增大而降低,壓縮疲勞前后具有相似的規(guī)律。

2)添加5份高嶺土、滑石粉和蒙脫土后,并用膠的阻尼峰均向高溫偏移,其中添加蒙脫土的綜合效果最佳,并用膠的有效阻尼溫域增寬,動(dòng)靜剛度比增加幅度較小,綜合力學(xué)性能較好。

3)添加1.5份石墨烯和碳納米管,并用膠的強(qiáng)度提高,有效阻尼溫域向高溫移動(dòng),動(dòng)靜剛度比變化不大。

4)添加小粒徑的炭黑和片層狀填料能夠提高減震材料的阻尼性能,但材料的動(dòng)靜剛度比增大,配方設(shè)計(jì)時(shí)需兼顧二者的平衡。