馮 波

(1.中交疏浚技術(shù)裝備國家工程研究中心有限公司 上海 201208； 2.綠地大基建集團(tuán)有限公司 上海 200010)

帝巴灣為東帝汶天然港口，岸邊有多年生的紅樹林，是酸性硫酸鹽土發(fā)育的典型景觀環(huán)境。初步環(huán)境影響報(bào)告表明，大量樣本中均發(fā)現(xiàn)了潛在酸性硫酸土(potential acid sulphate soils,PASS)。該項(xiàng)目部分疏浚土計(jì)劃在岸上重新利用，作為填海造陸區(qū)的一部分，根據(jù)設(shè)計(jì)要求其氧化后的pH值不大于6.5，施工區(qū)平面布置示意圖見圖1。

目前國內(nèi)外關(guān)于PASS的相關(guān)研究大多處于理論階段[1-2]，工程實(shí)踐應(yīng)用主要集中在農(nóng)業(yè)酸土改良研究，對于港口碼頭建設(shè)工程中酸性硫酸鹽吹填土的環(huán)境影響及酸害治理技術(shù)方面的研究較少[3-4]。本研究目的在于探索PASS的氧化行為規(guī)律及機(jī)理，探索珊瑚砂等不同含鈣鎂中和物料對于PASS的中和效果，選出最優(yōu)中和材料及其添加比例，為現(xiàn)場PASS治理提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)用PASS與珊瑚砂

因東帝汶PASS土樣入關(guān)困難，試驗(yàn)所用PASS取自三亞，與東帝汶PASS表征數(shù)據(jù)對比后，通過添加黃鐵礦、其他硫源，以及金屬元素，調(diào)配后作為試驗(yàn)用土。

試驗(yàn)所用珊瑚砂取自中國南海某島礁，其顆粒級配與東帝汶現(xiàn)場珊瑚砂存在差異。按東帝汶現(xiàn)場珊瑚砂顆粒級配調(diào)整后的試驗(yàn)用珊瑚砂級配曲線見圖2。

圖2 試驗(yàn)用珊瑚砂級配曲線

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1自然氧化試驗(yàn)

為研究PASS及其與珊瑚砂混合土在自然環(huán)境變化條件下的氧化規(guī)律，分別取5 kg PASS及其與珊瑚砂混合土樣品4份置于恒溫鼓風(fēng)培養(yǎng)箱中。第一組模擬自然氧化環(huán)境；第二組加入海水沒過PASS頂端，模擬完全淹沒環(huán)境；第三組PASS中周期性添加海水，模擬干濕交替環(huán)境。

前2組樣品靜置1周后，對其中的不同種硫形態(tài)進(jìn)行檢測，第三組樣品反應(yīng)49 d，每7 d對其進(jìn)行水溶性硫和交換性硫形態(tài)監(jiān)測。

1.2.2生物氧化試驗(yàn)

在反應(yīng)體系中加入活化、訓(xùn)化后的氧化亞鐵硫桿菌作為氧化劑。試驗(yàn)過程中同時(shí)設(shè)置了空白對照組，每組氧化時(shí)間2周。

1.2.3化學(xué)氧化試驗(yàn)

化學(xué)氧化所用的氧化劑為雙氧水和臭氧。雙氧水使用時(shí)先取部分放入燒杯中，使用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液對雙氧水的pH值調(diào)節(jié)至7.0。

1.2.4電化學(xué)氧化試驗(yàn)

電化學(xué)氧化裝置由1個(gè)30 cm×15 cm×10 cm的亞克力板容器、2個(gè)石墨電極，1個(gè)直流電源組成，試驗(yàn)時(shí)取200 g的PASS，加入電解液，使用不同的電壓給電解PASS，每20 min測試其pH值，200 min后結(jié)束試驗(yàn)。

1.2.5中和材料選型試驗(yàn)

選取重晶石、長石、滑石粉等10種不同含鈣鎂的中和材料進(jìn)行PASS中和試驗(yàn)。試驗(yàn)中，PASS質(zhì)量為5 g，為對比各材料的最大中和能力，中和劑質(zhì)量為0.1 g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論中和劑用量。

2 PASS氧化試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 自然氧化法

不同自然環(huán)境下PASS氧化后的pH值變化見圖3。

圖3 不同自然環(huán)境下PASS氧化后的pH值變化

由圖3a)可知，原狀PASS在自然風(fēng)干條件下10周后pH逐漸下降至5.8左右。水淹狀態(tài)下PASS的pH值在第14周開始小幅下降并穩(wěn)定在6.5左右。海水周期變化環(huán)境下，原狀PASS的pH變化趨勢與自然風(fēng)干條件下類似，但pH值開始大幅下降的時(shí)間稍晚。由圖3b)可知，珊瑚砂與PASS混合土的pH值在16周內(nèi)小幅波動，但均高于6.5，可見珊瑚砂可有效中和PASS氧化過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。

不同氧化條件下PASS不同形態(tài)硫含量的變化規(guī)律見圖4，PASS在3種自然氧化環(huán)境條件下，隨著黃鐵礦逐漸被氧化釋放出溶于水的離子態(tài)硫，水溶性硫與交換性硫含量均緩慢上升，黃鐵礦硫含量逐漸下降。水溶性硫與交換性硫含量水淹狀態(tài)下最低，自然狀態(tài)下最高，于氧化16周后水溶性硫含量達(dá)到了7.95 g/kg。由于水溶性硫和交換性硫來源于黃鐵礦硫，因此黃鐵礦硫含量的變化規(guī)律相反，自然狀態(tài)下16周內(nèi)降低50%。

圖4 不同氧化條件下PASS不同形態(tài)硫含量的變化規(guī)律

由以上分析可知，3種氧化環(huán)境條件下，水淹條件下PASS氧化反應(yīng)幾乎停滯，完全暴露于空氣中氧化速率相對最快，按此趨勢，完全氧化周期約為30～40周。因此，若采用自然氧化法徹底釋放PASS存在的潛在酸害風(fēng)險(xiǎn)并徹底根除，PASS須完全暴露于空氣1年左右，且PASS中混合的珊瑚砂中的鈣含量必須大于其凈酸度。

2.2 化學(xué)氧化法

2.2.1雙氧水氧化

雙氧水濃度對于氧化速度的影響見圖5。

圖5 雙氧水濃度對于氧化速度的影響

由圖5可見，當(dāng)雙氧水與PASS中硫元素的質(zhì)量比由100∶1增加到300∶1時(shí)，氧化反應(yīng)的速率逐漸增大，但PASS樣品被完全氧化的時(shí)間在質(zhì)量比由200∶1增加到300∶1時(shí)均為20 min，因此雙氧水的用量達(dá)到一定閾值后，并不能縮短PASS被完全氧化的總體用時(shí)。

雙氧水氧化作為一種高級氧化法，平均20～30 min便可以完全氧化PASS，具有高效、快速的特點(diǎn)，但是其成本較高，適用于極端條件下少量PASS的快速氧化。

2.2.2臭氧氧化

不同濃度臭氧條件下pH隨時(shí)間的變化見圖6。

氧化速率總體上與臭氧的濃度成正比，樣品被全部氧化的時(shí)間在濃度為20 g/h與15 g/h時(shí)分別為20，30 min，但當(dāng)濃度為10 g/h時(shí)，PASS樣品無法被完全氧化。高濃度的臭氧氧化規(guī)律與雙氧水相似，因此在某些特定條件下，也可以采用此方法消除PASS的潛在酸害。

圖6 不同濃度臭氧條件下pH值隨時(shí)間的變化

2.3 生物氧化法

生物氧化、化學(xué)氧化的氧化速率對比見圖7。

圖7 生物氧化、化學(xué)氧化的氧化速率對比

由圖7可見，空白樣組及生物氧化組的 pH值均呈現(xiàn)出剛開始略微上升，隨后下降的規(guī)律，35 d左右時(shí)PASS完全氧化。氧化反應(yīng)初期 pH值上升主要由于PASS中黃鐵礦的Fe2+被氧化成Fe3+消耗H+，使得溶液pH值迅速上升。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，雖然 Fe2+的被氧化的過程依然在持續(xù)進(jìn)行，在一定程度上會持續(xù)消耗溶液中的H+。但與此同時(shí)PASS中的S22-被氧化成SO42-的反應(yīng)開始大規(guī)模進(jìn)行，持續(xù)產(chǎn)生大量H+，因此溶液的pH值開始下降。

生物氧化法的氧化速率雖然較化學(xué)氧化法慢，但其具有成本低、污染小的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

2.4 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化pH值隨時(shí)間變化規(guī)律見圖8。

圖8 電化學(xué)氧化pH值隨時(shí)間變化規(guī)律

由圖8可見，當(dāng)電壓增強(qiáng)到30 V時(shí)，PASS的氧化反應(yīng)開啟，并在90 min左右被完全氧化?？梢姰?dāng)電壓低于某閾值時(shí)，PASS無法被氧化，大面積工程應(yīng)用時(shí)，應(yīng)通過現(xiàn)場試驗(yàn)驗(yàn)證其可行性。

2.5 氧化試驗(yàn)小結(jié)

對比自然、化學(xué)、生物、電化學(xué)4種氧化試驗(yàn)結(jié)果可知，氧化速率方面，自然氧化<生物氧化<電化學(xué)氧化<化學(xué)氧化；實(shí)施成本方面，自然氧化<生物氧化<化學(xué)氧化；實(shí)施難度方面，自然氧化<生物氧化<電化學(xué)氧化<化學(xué)氧化。生物氧化的速率與成本適中，具有較高的應(yīng)用價(jià)值，可作為大面積氧化的首選方法。

3 不同物料對PASS的中和效果研究

3.1 不同含鈣鎂材料的中和效果

不同中和材料中和性能測試結(jié)果見圖9。

圖9 不同中和材料中和性能測試結(jié)果

由圖9可見，貝殼粉、方解石和熟石灰均具有較強(qiáng)的中和能力，在0.1 g的添加量下，PASS氧化后的pH值立即提升至6.3以上，但是熟石灰堿性過強(qiáng)導(dǎo)致酸土的pH直接升至8.3，可造成土地鹽堿化。

3.2 珊瑚砂中和效果

添加不同比例珊瑚砂后氧化溶液pH值變化規(guī)律見圖10。

圖10 添加不同比例珊瑚砂后氧化溶液pH值變化規(guī)律

由圖10可見，隨著珊瑚砂添加量的增加，PASS完全氧化后的pH值逐步上升。當(dāng)珊瑚砂添加量(質(zhì)量比)達(dá)到(Ca∶S≈18∶5)時(shí)，pH值可達(dá)6.5，滿足東帝汶現(xiàn)場疏浚土處置要求。

不同粒徑珊瑚砂中和性能對比結(jié)果見圖11。

圖11 不同粒徑珊瑚砂中和性能對比結(jié)果

由圖11可見，隨著珊瑚砂粒徑的增大，PASS氧化后的pH值下降速率逐漸增大，即中和效果越差。但粒徑為0.15，0.075 mm時(shí)，pH值最終均穩(wěn)定在5.95左右，由此可見，對于本試驗(yàn)PASS樣品而言，當(dāng)珊瑚砂粒徑小于0.15 mm時(shí)，最終中和效果的提升不明顯，可見中和物料的顆粒并非越小越好，存在與PASS顆粒相互匹配的最佳粒徑。當(dāng)粒徑超過0.27 mm時(shí)，珊瑚砂對PASS仍具有中和效果，在中值粒徑0.5 mm時(shí)的中和能力較0.27 mm以下的珊瑚砂下降約20%，當(dāng)粒徑增大至3～4 mm時(shí)，中和能力下降約50%。

3.3 工業(yè)固體廢棄物F鹽中和效果

F鹽是水泥廠工業(yè)副產(chǎn)物，其中主要成分為Ca-Al-LDH、CaO、MgO、Al2O3及Fe2+，其中的鈣鎂鋁混合物，可以起到有效中和作用。

F鹽的用量對于PASS氧化的影響規(guī)律見圖12。

圖12 F鹽的用量對于PASS氧化的影響規(guī)律

由圖12可見，F(xiàn)鹽與酸土按照不同比例混合，加入雙氧水后，pH值立即出現(xiàn)了下降趨勢，此時(shí)為F鹽中鐵離子發(fā)生芬頓反應(yīng)加速PASS氧化過程。接著曲線呈現(xiàn)緩慢上升趨勢，此時(shí)為F鹽中的層狀雙金屬氫氧化物L(fēng)DH與碳酸鈣起著中和酸性固定硫酸根的作用。F鹽與酸土中硫的比值為3∶2時(shí)，可將PASS的pH值調(diào)節(jié)至6.3左右，基本滿足本工程疏浚土處置要求。

3.4 珊瑚砂與工業(yè)廢棄物F鹽中和機(jī)理

3.4.1珊瑚砂中和機(jī)理

珊瑚砂氧化前后X射線衍射XRD圖見圖13。

圖13 珊瑚砂氧化前后XRD圖

由圖13可見，珊瑚砂的主要晶像組成為CaCO3和CaSiO4。從珊瑚砂與PASS混合后再完全氧化的XRD曲線可以看出，與PASS反應(yīng)后主要晶像為CaCO3、CaAl2Si2O8·4H2O、SiO2，PASS與珊瑚砂中的SiO2參與到氧化反應(yīng)中，從而生成了鈣鋁硅氧化物。

珊瑚砂掃描電鏡SEM圖見圖14。

圖14 珊瑚砂SEM圖

由圖14可見，珊瑚砂結(jié)構(gòu)單元為長條狀立方體堆積物，顆粒棱角度高、形狀不規(guī)則，多桿狀和片狀顆粒，多內(nèi)孔隙。該結(jié)構(gòu)比表面積較大，有利于中和反應(yīng)。

3.4.2工業(yè)廢棄物F鹽中和機(jī)理

F鹽XRD圖見圖15。

圖15 F鹽XRD圖

由圖15可見，F(xiàn)鹽主要組成物質(zhì)為Ca-Al-LDH和CaCO3。F鹽與黃鐵礦混合物經(jīng)雙氧水氧化后，反應(yīng)產(chǎn)物為K2Ca5(SO4)6·H2O，說明F鹽中的碳酸鹽與黃鐵礦氧化產(chǎn)生的硫酸發(fā)生反應(yīng)，生成CaSO4沉淀，并與堿金屬進(jìn)一步反應(yīng)生成多鉀鈣石膏(K2Ca5(SO4)6·H2O)。F鹽的SEM圖見圖16，其微觀顆粒形貌呈現(xiàn)玫瑰花瓣?duì)睿哂袑訝罱Y(jié)構(gòu)，比表面積大，易與硫酸充分發(fā)生反應(yīng)。

圖16 F鹽SEM圖

3.5 中和效果試驗(yàn)小結(jié)

通過不同物料對PASS的中和效果對比試驗(yàn)可知，貝殼粉、方解石和熟石灰中和能力較強(qiáng)，但熟石灰可造成土地鹽堿化，應(yīng)慎重使用[4]。珊瑚砂的中和速率不及方解石和貝殼粉，但在其廣泛分布的港灣區(qū)域可就地取材，是理想的中和物料。F鹽作為水泥工業(yè)的副產(chǎn)物，既可以作為輔助氧化劑提升PASS的氧化速率，又可以中和氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。

4 結(jié)論

1) PASS的自然氧化速率最慢，暴露于空氣中完全氧化周期約為30～40周，海水淹沒條件下氧化反應(yīng)幾乎停滯。若采用自然氧化法徹底釋放PASS存在的潛在酸害風(fēng)險(xiǎn)并徹底根除，PASS須完全暴露于空氣1年左右?；瘜W(xué)氧化速率最快，平均為20～30 min，且氧化徹底，但成本較高，適用于極端條件下少量PASS的快速氧化。電化學(xué)氧化速率僅次于化學(xué)氧化，但存在特定的電壓閾值，所需能耗和完全氧化所需時(shí)間仍需進(jìn)一步試驗(yàn)。生物氧化完全氧化時(shí)間在35 d左右，氧化速率雖然低于化學(xué)、電化學(xué)方法，但其具有成本低、污染小的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的應(yīng)用價(jià)值，可作為大面積氧化的首選方法。

2) 不同鈣鎂含量物料中和試驗(yàn)結(jié)果表明，方解石、貝殼粉和熟石灰具有較強(qiáng)的中和能力，中和劑與酸土中硫的比例為2∶1(質(zhì)量比)時(shí)便能使得潛在酸性硫酸鹽土氧化后的pH值>6.5。但熟石灰堿性過強(qiáng)易造成土地鹽堿化，應(yīng)慎重使用。珊瑚砂作為港灣地區(qū)特有的原材料，中和速率雖不及方解石和貝殼粉，但是中和后的pH值相近，可作為首選中和材料，添加量達(dá)到(Ca∶S≈18∶5)時(shí)，中和后的pH值可達(dá)6.5，滿足東帝汶現(xiàn)場疏浚土處置要求。

3) 珊瑚砂的中和能力與其粒徑大小相關(guān)，粒徑越小，中和速率越快、中和效果越好，但當(dāng)粒徑小于某一閾值時(shí)，其中和效果不再提升。對于本試驗(yàn)PASS樣品而言，當(dāng)珊瑚砂粒徑小于0.15 mm時(shí)，最終中和效果提升不明顯，對于不同種類的中和物料，可能存在與PASS顆粒相互匹配的最佳粒徑。當(dāng)粒徑超過0.27 mm時(shí)，珊瑚砂對PASS仍具有較好的中和效果，當(dāng)粒徑增大到0.5，3～4 mm時(shí)，中和能力分別下降約20%與50%。

4) 水泥工廠副產(chǎn)物F鹽微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)玫瑰花瓣?duì)?，具有層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，層間可以吸附陰離子，且含有碳酸鈣等堿性材料，兼具優(yōu)異的氧化增速性能和酸性物質(zhì)中和性能，在F鹽供給充足的地區(qū)，可將其作為酸性硫酸鹽土的快速處理處置的首選材料。

5) 本工程疏浚吹填過程中，紅樹林殘?bào)w及淤泥質(zhì)土疏浚區(qū)域，含潛在酸性硫酸鹽土且土體無珊瑚砂不具備自我中和能力，吹填造陸后土體易酸化造成環(huán)境污染，宜作為棄土處置。含大量珊瑚砂的疏浚區(qū)域，可將珊瑚砂與PASS疏浚土混合吹填上岸，利用珊瑚砂中和PASS自然氧化后釋放的酸性物質(zhì)，但吹填過程中應(yīng)避免PASS局部匯集，超出珊瑚砂的中和能力，從而增加額外的處置費(fèi)用。