王毅，熊啟釗，陳楊，2，楊江峰，2，李立博，2，3，李晉平，2，3

（1 太原理工大學化學化工學院，山西太原 030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西太原 030024；3太原理工大學煤科學與技術(shù)重點實驗室，山西太原 030024）

引 言

氨(NH3)是全球生產(chǎn)量較大的化學品之一，其年產(chǎn)量超過1.82 億噸[1]，在農(nóng)業(yè)、制藥和食品工業(yè)中得到了廣泛的應用[2]。氨分子中氫含量達17.6%，近年來作為能源載體受到了廣泛關(guān)注[3?4]，更為重要的是作為唯一一種無碳的氫能載體，其在交通運輸方面有非常廣泛的應用前景[5?6]。運輸行業(yè)排放的溫室氣體占到全球溫室氣體排放量的14%，如果將NH3這種能源載體應用到運輸行業(yè)[7]，則可以大大降低碳排放，是實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標的重要途徑。但同時氨也是一種典型的有毒有害氣態(tài)堿性污染物，對人體和環(huán)境都有極大的危害[8]，且氨氣能與大氣中的NOx和SO2結(jié)合，產(chǎn)生光化學煙霧[9]?；诎痹诠I(yè)上的應用以及環(huán)境上的危害，NH3的回收是綠色發(fā)展的必由之路[10]。目前，工業(yè)上氧化鋁的氨吸附量為2～3 mmol/g[11]；沸石分子篩的氨吸附量為2～10 mmol/g[12]，但在水汽存在時，沸石分子篩的氨吸附性能顯著下降。因此，開發(fā)具有優(yōu)異穩(wěn)定性和大吸附量的高效吸附劑具有重大意義。金屬有機骨架材料(MOF)由于高比表面積、較高的孔隙率、孔徑可調(diào)等優(yōu)點[13?15]，過去20年間廣泛應用于氣體吸附分離、傳感、催化及生物醫(yī)學等多個領(lǐng)域[16?22]。近年來，MOF 材料在環(huán)境和能源領(lǐng)域作為氨吸附劑逐漸發(fā)展起來[23]。Yaghi 課題組[24?26]已將MOF?5、MOF?74、MOF?177 等多種MOF 用于NH3吸附，探索了這些材料在氨吸附領(lǐng)域應用的可能性。Bandosz 等[27?29]研究表明許多典型的MOF(HKUST?1、MOF?5、MIL?100 等)及其復合材料也可用于NH3吸附。然而，由于NH3對結(jié)構(gòu)的腐蝕和破壞作用，材料較差的再生性能嚴重限制了MOF 的應用，例如典型的HKUST?1、MOF?5、MOF?74 等在內(nèi)的大多數(shù)MOF 均不適用。 因此，在NH3吸附儲存領(lǐng)域，迫切需要尋找結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附量大、易于再生的MOF。鋯基金屬有機骨架材料通常是由鋯金屬簇和有機配體形成的多孔MOF 結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)具有出色的水、熱和化學穩(wěn)定性[30]，其中UiO?66 最為著名[31]。這項工作的目的是尋找適合氨吸附的材料，特別是具有大吸附量、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和可重復性能的材料。為此，制備了UiO?66[31]、NU?1000[32]、MOF?801 和MOF?808[33]四種鋯基MOF材料。通過實驗和模擬的方法，詳細考察了四種MOF 材料的結(jié)構(gòu)特性、NH3吸附穩(wěn)定性、吸附量、吸附位點和可重復使用特性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

N,N′ ?二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸、Na?4A 分子篩、四氯化鋯(ZrCl4)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；苯甲酸、1,4?對苯二甲酸(H2BDC)、1,3,5?均苯三甲酸(H3BTC)、八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，阿拉 丁 試 劑；富 馬 酸、1,3,6,8?四(4?羧 基 苯)芘(H4TBAPy)，北京伊諾凱科技有限公司；純度高于99.99%的NH3、N2等，太原市福江特種氣體有限公司；實驗用水為去離子水；實驗所需藥品均直接用于樣品合成，未做任何純化處理。

1.2 合成及后處理方法

UiO?66:采用蒸汽相輔助的固載溶劑法[34]進行UiO?66 的合成。將充分混合的ZrCl4(53 mg,0.227 mmol) 和1,4?對苯二甲酸(H2BDC, 34 mg, 0.227 mmol)置于小燒杯中，將小燒杯和40 g 吸有5 ml DMF 溶劑的Na?4A 分子篩一同放進密閉的反應釜中，在120℃的條件下反應1 d。冷卻至室溫后即得到干燥的UiO?66。

NU?1000: 將ZrOCl2·8H2O(97 mg, 0.3 mmol)、苯甲酸(2.7 g, 22 mmol)和8 ml DMF 依次加入25 ml 閃爍瓶中，超聲，待其完全溶解后放入烘箱，80℃加熱1 h。冷卻至室溫后，稱取40 mg(0.06 mmol)H4TBAPy 加到瓶中，再次進行超聲，超聲20 min 后將得到的黃色懸濁液放入烘箱，80℃反應2 d。冷卻至室溫后，傾析母液得到黃色的NU?1000粉末。

MOF?801: 將富馬酸(5.8 g, 50 mmol)和ZrOCl2·8H2O(16 g,50 mmol)溶解在DMF/甲酸(200 ml/70 ml)的混合溶劑中，置于500 ml 的絲口藍蓋瓶中，放入120℃烘箱中反應20 h,冷卻至室溫后過濾得到白色產(chǎn)物，分別用新鮮的DMF 和甲醇溶劑洗滌三次。干燥后得到MOF?801。

MOF?808：將1, 3, 5?均苯三甲酸(H3BTC, 0.07 g, 0.33 mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.32 g, 1 mmol)溶解于DMF/甲酸(10 ml/10 ml)的混合溶劑中，置于100 ml的絲口藍蓋瓶中，100℃下反應1 d，收集白色粉末并用新鮮的DMF溶劑洗滌三次，得到MOF?808。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

對于合成的樣品，使用掃描電鏡(Japan Hitachi SU8010)觀測并確認了所合成樣品的形貌；采用配備Cu Kα(λ=0.15418 nm)的Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀測試了樣品的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，掃描范圍2θ=5°～40°，步長0.02°；采用NETZSCH STA 449F5 型熱重分析儀在空氣氣氛下以10℃/min 的升溫速率進行樣品的熱失重分析，溫度范圍30～800℃；在77 K 下采用Tri Star Ⅱ3020 吸附分析儀進行N2吸附等溫線測試，并使用BET(Brunauer?Emmett?Teller)模型[35]計算了四種鋯基MOF 材料的比表面積。

1.4 氨吸附測試及計算

NH3單組分吸附等溫線測試使用全自動質(zhì)量法吸附儀(IGA 001, Hiden, UK)。在測試之前，將樣品在150℃下加熱并在真空條件下活化直至樣品無進一步明顯失重，然后進行吸附測試。等溫線吸附測試在298 K 下進行，壓力范圍為0～1 bar(1 bar=105Pa)，設(shè)置10 個以上的測試點，每個測試點平衡時間為30 min，進行吸脫附測試實驗。室溫下抽真空1 h 對材料進行再生，上述吸附循環(huán)重復3 次。

采用巨正則Monte Carlo(GCMC)模擬來計算NH3在剛性MOF 孔結(jié)構(gòu)中的分布密度，從而來確定NH3的吸附位置。模擬計算中的溫度設(shè)置為25℃，壓力為1 bar。模擬模型采用COMPASS 力場，每個材料的計算對象為8 (2×2×2)個單胞，計算步長為1.0×107[36?37]。

1.5 NH3/H2O共吸附測試

在進行NH3/H2O 共吸附測試前，將樣品于150℃活化2 h。取100 mg 樣品于4 ml 小瓶中，將裝有樣品的小瓶敞口置于含有5 ml 25%氨水的20 ml 閃爍瓶中，密封閃爍瓶并置于室溫。在密閉的NH3和H2O 共存氣氛下，樣品共吸附30 min后取出，并于通風櫥自然風干[36]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特性

UiO?66、NU?1000、MOF?801 和MOF?808 的結(jié)構(gòu)如圖1所示。UiO?66與MOF?801均是以Zr6O4(OH)4為次級結(jié)構(gòu)單元，分別與12 個有機配體相連，均為三維籠狀結(jié)構(gòu)。其中,UiO?66是Zr6O8簇與BDC配體構(gòu)成八個四面體籠和一個八面體中心孔籠，孔徑為8.4、7.4 ?（1?=0.1 nm）；與UiO?66 結(jié)構(gòu)相似，MOF?801 是Zr6O8簇與FUM 配體(FUM=富馬酸)相連接構(gòu)成的，其孔徑為7.4、5.6、4.8 ?；NU?1000的次級結(jié)構(gòu)單元由八面體鋯簇組成，金屬簇由μ3?OH 配體封端，12 個八面體邊緣中的8 個連接到H4TBAPy 配體接頭處，其余的鋯配位位點被8 個末端—OH 占據(jù)，所構(gòu)筑的NU?1000 具有一維直孔道，孔徑為31 ?；MOF?808 的次級結(jié)構(gòu)單元為ZrO4(OH)4，Zr6O8簇與6個BTC 配體形成內(nèi)部孔徑為4.8 ? 的四面體籠，10個相鄰的四面體籠組成一個金剛烷結(jié)構(gòu)的八面體籠，內(nèi)徑為18.4 ?。鋯基系列MOF 的鋯氧金屬簇賦予該系列結(jié)構(gòu)非常高的穩(wěn)定性，而其結(jié)構(gòu)中豐富的孔隙有望實現(xiàn)高的NH3吸附量。由此，本文詳細考察鋯基系列MOF 在NH3吸附中的穩(wěn)定性和吸附性能，以推廣其在NH3吸附領(lǐng)域的應用。

圖1 UiO?66、MOF?801、MOF?808的孔籠結(jié)構(gòu)和NU?1000的直通道結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of UiO?66,MOF?801 and MOF?808 with cages and NU?1000 with channels

2.2 掃描電鏡（SEM）及X 射線粉末衍射（PXRD）表征

采用掃描電鏡對合成的四種鋯基MOF 及其NH3/H2O 共吸附之后的材料(左下插圖)進行形貌觀測，如圖2 所示。UiO?66 晶體粒徑均勻、形貌規(guī)整，均為八面體形貌，大小約0.6 μm。且在NH3/H2O 共吸附之后形貌不發(fā)生改變，驗證了UiO?66 對NH3/H2O 吸附后能夠保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。NU?1000為立方體結(jié)構(gòu)，長度約為15 μm?？梢悦黠@看到，在NH3/H2O 共吸附之后，其表面形貌發(fā)生龜裂并腐蝕。MOF?801 的形貌是與UiO?66 類似的八面體結(jié)構(gòu)，表面光滑，在NH3/H2O 共吸附之后表面變粗糙，結(jié)構(gòu)遭到一定破壞，這與PXRD 表征的結(jié)果相一致。同樣地，MOF?808 的形貌也為正八面體，其大小約為300 nm，在NH3/H2O 共吸附之后其形貌無明顯變化，同樣表明了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

圖2 合成的UiO?66、NU?1000、MOF?801和MOF?808的形貌及其NH3/H2O共吸附之后的形貌Fig.2 SEM images of synthesized UiO?66,NU?1000,MOF?801,and MOF?808 and after NH3/H2O co?adsorption

從圖3所示的四種鋯基MOF 的PXRD 譜圖來進一步觀察材料在吸附前后的晶型變化。合成的UiO?66、NU?1000、MOF?801 和MOF?808 的PXRD譜圖與模擬峰吻合并且晶型良好。這四種材料在干燥NH3氣氛中的吸附穩(wěn)定性也可在圖3 中看到，其中UiO?66、NU?1000 和MOF?808 吸附NH3后的PXRD 譜圖與合成后的譜圖相比沒有變化，因此它們可以保持非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而MOF?801在吸附NH3后的PXRD 譜圖發(fā)生較大變化，主峰基本消失，說明其結(jié)構(gòu)會受到NH3的影響而發(fā)生破壞。另外，由于H2O 和NH3的協(xié)同破壞作用對金屬節(jié)點[38?39]產(chǎn)生不可逆的影響，導致其結(jié)構(gòu)被破壞，因此大多數(shù)MOF 不能用于潮濕條件下的NH3吸附。為進一步驗證鋯基MOF 材料在潮濕環(huán)境下的NH3吸附可行性，進行了NH3/H2O 共吸附的穩(wěn)定性測試。從PXRD測試結(jié)果來看，H2O和NH3的協(xié)同破壞作用使得NU?1000 和MOF?801 的主特征峰減少甚至消失; 而在此環(huán)境下UiO?66 和MOF?808 的特征峰保持良好，證明了其在NH3/H2O 的協(xié)同刺激下，能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。從上述的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析看出，MOF?801 在干燥及潮濕的氨環(huán)境下的結(jié)構(gòu)均不能保持；NU?1000 在干燥的氨環(huán)境下能適用，但會被NH3/H2O 共吸附的協(xié)同破壞所影響；而UiO?66 和MOF?808在純NH3及NH3/H2O 共吸附過程中具有非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適用于干燥和潮濕的NH3吸附環(huán)境。

圖3 UiO?66、NU?1000、MOF?801和MOF?808的PXRD譜圖Fig.3 PXRD patterns of UiO?66,NU?1000,MOF?801 and MOF?808

2.3 熱重分析（TGA）

圖4 是四種鋯基MOF 材料的熱重分析曲線。從圖中可以看出，UiO?66 在150～180℃左右出現(xiàn)第一階段質(zhì)量損失，是脫除孔道中DMF 溶劑分子所致，在220℃后發(fā)生第二階段質(zhì)量損失，歸因于Zr?O金屬簇上的—OH 脫除，當溫度達到480℃時UiO?66骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌，殘留固體為ZrO2。NU?1000 在120℃開始出現(xiàn)第一階段質(zhì)量損失，是脫除孔道中的客體分子所致，在320℃開始出現(xiàn)第二階段質(zhì)量損失，歸因于金屬簇上—OH 的脫除，在550℃時NU?1000 骨架開始坍塌，殘留固體為ZrO2；MOF?801 在95℃左右會出現(xiàn)第一次質(zhì)量損失，是脫除孔道中的水分子所致，在250℃時發(fā)生第二次質(zhì)量損失，歸因于金屬簇上—OH 的脫除，在350℃時，富馬酸配體與次級結(jié)構(gòu)單元之間斷裂，形成具有石墨化碳殼的ZrO2，590℃時碳殼分解，形成純的ZrO2顆粒。MOF?808 在100℃左右出現(xiàn)第一次質(zhì)量損失，是脫除孔道中的甲酸分子所致，在250℃時發(fā)生第二次質(zhì)量損失，Zr6金屬簇上的—COOH 脫除，在420℃時MOF?808 結(jié)構(gòu)開始坍塌，殘留固體為ZrO2。熱重分析曲線表明四種鋯基MOF 材料在150℃的活化條件下可以脫除客體分子，并且所有材料的熱穩(wěn)定性較好，結(jié)構(gòu)能維持的溫度在250℃以上。

圖4 UiO?66、NU?1000、MOF?801和MOF?808的TGA曲線Fig.4 TGA curves of UiO?66,NU?1000,MOF?801 and MOF?808

2.4 吸附測試

2.4.1 N2吸附（77K）測試 多孔材料的比表面積是衡量這些材料在氣體吸附領(lǐng)域潛在應用的重要指標。因此，通過N2吸附(77 K)測試來獲得四種鋯基MOF 材料的比表面積。從圖5 可以看出，UiO?66、NU?1000、MOF?801 和MOF?808 在 一 個 大 氣 壓（101325 Pa）的N2吸附量分別為375、537、397 和695 cm3/g，該系列材料對應得到的BET 比表面積分別為916、1567、873 和1512 m2/g。其吸附量和BET 與結(jié)構(gòu)的孔體積和孔徑大小相關(guān)，對于均是孔籠結(jié)構(gòu)的UiO?66、MOF?801 和MOF?808 而言，其BET 大小與孔體積大小順序一致。而NU?1000 為一維直孔道的結(jié)構(gòu)，較大的孔徑和孔體積并未造成最大的比表面積。由于這些材料具有豐富的孔隙和較大的比表面積，因此它們在NH3吸附和儲存領(lǐng)域有較好的應用前景。

圖5 UiO?66、NU?1000、MOF?801和MOF?808的N2(77 K)吸脫附等溫線Fig.5 N2(77 K)ad/desorption isotherms of UiO?66,NU?1000,MOF?801 and MOF?808

2.4.2 NH3吸附（298 K）測試 四種鋯基MOF 樣品的三次循環(huán)NH3吸附?解吸等溫線如圖6 所示。UiO?66、NU?1000、MOF?801、MOF?808 的首次NH3吸 附 量(298 K, 1 bar) 分 別 為13.04、6.38、9.85 和9.65 mmol/g。四種材料的孔結(jié)構(gòu)及吸附性能總結(jié)如表1 所示。UiO?66 具有最高的吸附量和吸附循環(huán)穩(wěn)定性，MOF?808次之。MOF?801雖然具有較高的吸附量，但在三次吸附循環(huán)試驗后，吸附量下降約45%，是由于NH3吸附后其結(jié)構(gòu)遭到破壞所引起的，這與之前PXRD 表征的結(jié)果相一致。NU?1000的循環(huán)穩(wěn)定性較好，但受限其一維的直孔道環(huán)境，其總體吸附量較低。在低壓(＜0.1 bar)下，UiO?66、MOF?801 和MOF?808 的吸附量都要高于NU?1000，這是由于三者具有較小的籠狀結(jié)構(gòu)，NH3分子更容易受到約束，達到吸附平衡。當壓力達到1 bar 時，NH3分子需要更多的空間，因此UiO?66 和MOF?808 的最終吸附量高于MOF?801 和NU?1000?？傊琋H3吸附量和孔徑大小與BET 大小均有關(guān)系，孔徑小有利于低壓下的氨吸附，BET大有助于高壓下的吸附，UiO?66 具有均衡的孔徑和BET，顯示出最優(yōu)的氨吸附效果。從三次循環(huán)測試看出，除了MOF?801 外，UiO?66、MOF?801 和MOF?808 的純氨吸附性均能保持，并且較易脫附，證實了其干燥環(huán)境下的吸附性能穩(wěn)定。對比典型的氨吸附材料，如5A 分子篩[12]、活性炭[40]、MIL?100、MIL?101[6]等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料，它們的氨吸附量偏低(＜8 mmol/g)；MOF?5、MOF?177[41]、MOF?74[42]、HKUST?1[43]等材料的氨吸附量高于12 mmol/g，但其穩(wěn)定性很差。最近報道的M2Cl2(BTDD)(M=Mn, Co, Ni)[44]系列材料和MFM?300系列材料[45]吸附量可以達到14 mmol/g 以上，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，但是材料制備所用的配體非常昂貴，應用成本過高。因此，UiO?66 和MOF?808 兼顧高的NH3吸附量和吸附循環(huán)穩(wěn)定性，且所用的配體對苯二甲酸和均苯三酸廉價易得，與其他MOF 相比，表現(xiàn)出可實際應用于NH3吸附的潛力。

圖6 25℃下UiO?66、NU?1000、MOF?801和MOF?808的NH3吸脫附循環(huán)曲線Fig.6 Cycles NH3 ad/desorption curves of UiO?66,NU?1000,MOF?801 and MOF?808 at 25℃

表1 孔結(jié)構(gòu)及吸附性能Table 1 Pore structure and adsorption performance of the samples

2.5 氨吸附的巨正則Monte Carlo（GCMC）模擬

為 了 進 一 步 研 究NH3在UiO?66、NU?1000、MOF?801 和MOF?808 結(jié) 構(gòu) 中 的 吸 附 情 況，采 用Material Studio 進行了GCMC分子模擬，以了解UiO?66、NU?1000、MOF?801 和MOF?808 四 種 材 料 中NH3的吸附密度。圖7 是在298 K 和1 bar 條件下NH3吸附達到平衡后的特定空間概率分布。從圖中的紅色吸附密度可以看出，由于四種材料均具有豐富的孔隙率和較高的比表面積，NH3在材料的孔中均具有較多的密度分布。其中，UiO?66 和MOF?801 的密度點比較集中，因此顯示出較強的密度點，NU?1000 的吸附密度較為分散。對于穩(wěn)定性較好的UiO?66 和MOF?808 而言，UiO?66 孔徑均一，較小的孔有助于小分子NH3的吸附，因此表現(xiàn)出較集中的吸附密度。MOF?808 中存在兩種孔，其具有的4.8 ? 的微孔利于NH3的吸附，因此對應的吸附密度豐富(綠色圓圈)；但較大的18.4 ? 的孔并不適宜NH3的吸附，孔腔中NH3的分布較為分散(藍色圓圈)。該計算結(jié)果也對應圖6 中的吸附數(shù)據(jù)，MOF?808 在低壓下顯示出較高的吸附量，但是在1 bar下吸附量卻低于UiO?66。由此，本文采用GCMC 模擬驗證了該系列材料較為突出的NH3吸附能力。

圖7 在1 bar、25℃下使用GCMC 計算的UiO?66、NU?1000、MOF?801和MOF?808中NH3分子(紅點)的吸附分布Fig.7 The adsorbed NH3 molecule density(red points)in UiO?66,NU?1000,MOF?801 and MOF?808 obtained from the GCMC simulations at 1 bar and 25℃

3 結(jié) 論

NH3具有大氣污染物和氫能載體的雙重身份，利用多孔材料進行NH3的吸附儲存是減少污染物和二氧化碳排放的有效策略。MOF 材料在氣體吸附與儲存領(lǐng)域有很大的發(fā)展空間。但是大多數(shù)MOF材料在NH3吸附過程中會造成結(jié)構(gòu)的坍塌而不能應用。因此，在NH3吸附應用中尋求可循環(huán)的高吸附量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOF 材料是一大難點。而鋯基MOF 中所具有的多核金屬簇與有機配體的結(jié)合更強，NH3的配位能力不足以替換有機配體，且配體中芳香環(huán)所具有的共軛效應會進一步增強配體與鋯金屬簇之間的配位能力，增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過UiO?66、NU?1000、MOF?801 和MOF?808 四種鋯基系列MOF 材料在NH3吸附領(lǐng)域的穩(wěn)定性及吸附性能探究表明，UiO?66和MOF?808同時具備高的NH3吸附量和穩(wěn)定性，在NH3和NH3/H2O 共吸附之后仍然能夠保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且具有較好的熱穩(wěn)定性，在NH3循環(huán)吸脫附測試后仍能保持較高的NH3吸附量。兼具上述的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，高的氨吸附量和性能可循環(huán)性使得UiO?66 和MOF?808 在NH3吸附、儲存和運輸方面具有潛在的應用前景。