門文欣，彭慶收，桂霞

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京 211816）

引 言

通過(guò)資源化利用的方式來(lái)消減CO2氣體排放，是應(yīng)對(duì)全球氣候變化、實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要途徑之一[1?2]。CO2氣體水合物是一種由水和CO2在特定環(huán)境下生成的類冰固體，具有獨(dú)特的熱力學(xué)性質(zhì)和較高的儲(chǔ)冷能力，在海水淡化、沼氣純化、空調(diào)蓄冷、CO2捕集和海底封存等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了巨大潛力[3?5]。但自然狀態(tài)下CO2氣體水合物的生成條件較為苛刻（一般高于2.5 MPa，小于10℃），生成速率十分緩慢，嚴(yán)重阻礙了水合物技術(shù)的應(yīng)用和推廣。熱力學(xué)促進(jìn)劑可以通過(guò)其與水分子相互作用生成水合物籠的方式來(lái)增大水合物的生成推動(dòng)力，進(jìn)而改善水合物相平衡條件[6?7]。

目前在國(guó)內(nèi)外研究較多的熱力學(xué)促進(jìn)劑中有一類是季銨鹽類添加劑，因其易與水分子結(jié)合，促進(jìn)水合成籠，從而使得CO2水合物在較為緩和的溫度、壓力范圍內(nèi)快速生成。Sun 等[8]測(cè)定了四丁基氯化銨（TBAC）+二氧化碳+水混合物的水合物平衡條件，發(fā)現(xiàn)TBAC 的存在降低了二氧化碳雙水合物的形成壓力。Mohammadi 等[9]探究了TBAC 對(duì)氣體水合物相平衡條件的影響，結(jié)果表明在TBAC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、15%和22%時(shí)能顯著緩和水合物的形成和解離條件，并且從5%增加到22%時(shí)，促進(jìn)作用增強(qiáng)。Wang 等[10]研究了CO2和四丁基溴化磷（TBPB）水合物的相平衡行為，在10%、20%、30%、37%（質(zhì)量）的TBPB下生成水合物，可有效降低所需的壓力，但水合物的形成也表現(xiàn)為過(guò)冷程度較大和誘導(dǎo)延遲時(shí)間較長(zhǎng)。Mayoufi 等[11]測(cè)定了TBPB +CO2+水體系的相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，在低濃度(摩爾分?jǐn)?shù)0.0058)的水中加入TBPB 后，281.6 K 下CO2水合物的生成壓力降至0.5 MPa，而在相同溫度下，在沒(méi)有促進(jìn)劑的情況下，生成壓力降至3.5 MPa。Wang 等[12]通過(guò)對(duì)四正丁基溴化銨（TBAB）、TBPB 和TBAB+TBPB 與CO2作用下半水合物的生成動(dòng)力學(xué)研究，表明在一定過(guò)冷條件下，TBAB + TBPB 溶液的CO2吸收大于TBAB和TBPB溶液，TBAB+TBPB 溶液能提高水合物生成動(dòng)力學(xué)和CO2儲(chǔ)存能力。Ye等[13]測(cè)定了在壓力0.3～4.4 MPa和溫度279～292 K 條件下CO2+TBAB 水合物的平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05～0.32 時(shí)，平衡溫度在一定壓力下升高。Fan等[14]采用水合物分離法在281.3 K 條件下對(duì)67.00%（mol）CH4/CO2混合氣體與TBAB 溶液進(jìn)行CO2捕集，發(fā)現(xiàn)TBAB 的加入增大了CO2的捕集效率。Chima?Maceda 等[15]采用恒容壓力搜索法測(cè)定了1?丙醇/TBAB 水溶液中二氧化碳在正己烷存在下的水合物平衡條件，結(jié)果表明，1?丙醇對(duì)CO2+正己烷水合物具有熱力學(xué)抑制作用，而TBAB 被證明是一種強(qiáng)有力的熱力學(xué)促進(jìn)劑。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于水合物熱力學(xué)促進(jìn)劑的研究[16?18]主要集中在以下兩個(gè)方面：一是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同水合物的生成條件及其所對(duì)應(yīng)的三相平衡點(diǎn)；二是通過(guò)對(duì)比不同添加劑的促進(jìn)效果，嘗試尋找一種能夠降低水合物生成能耗的新型、高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的水合物促進(jìn)劑。實(shí)際上，在實(shí)施熱力學(xué)強(qiáng)化水合物生成過(guò)程中，不同氣體、不同促進(jìn)劑所生成氣體水合物的相平衡條件都有所不同[19]，因此，必須對(duì)不同促進(jìn)劑作用下的CO2水合物相平衡特征進(jìn)行深入研究?？紤]到物質(zhì)組成、分子結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的差異，本文以四丁基氟化銨（TBAF）、四丁基氯化銨（TBAC）、四丁基溴化銨（TBAB）、芐基三乙基氯化銨（TEBAC）為研究對(duì)象，探究了其對(duì)CO2氣體水合物相平衡條件和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的CO2氣體是由南京特種氣體有限公司提供，純度為高純（體積分?jǐn)?shù)為99.99%），主要試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Experimental reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與流程

鑒于CO2氣體水合物生成過(guò)程中相態(tài)轉(zhuǎn)變的復(fù)雜性，采用恒容溫度搜索法[20?21]，通過(guò)低溫高壓裝置，分別測(cè)定了不同季銨鹽促進(jìn)劑作用下CO2氣體水合物的相平衡數(shù)據(jù)。該實(shí)驗(yàn)裝置主要由CO2氣體鋼瓶、恒溫水浴槽、攪拌設(shè)備、可視高壓平衡釜以及數(shù)據(jù)采集記錄系統(tǒng)五部分組成，如圖1 所示。其中，可視高壓相平衡釜的主體材質(zhì)為316 L不銹鋼（設(shè)計(jì)壓力為25 MPa，體積為220 ml），內(nèi)置機(jī)械攪拌裝置（最高轉(zhuǎn)速為1440 r/min），整體浸沒(méi)在恒溫水浴槽中。平衡釜配有一個(gè)0.5%擴(kuò)散硅芯片壓力傳感器（±1 kPa）和兩個(gè)Pt?100 鉑金電阻溫度傳感器（±0.1 K），主要用于采集釜內(nèi)壓力、液相溫度、氣相溫度等數(shù)據(jù)，并通過(guò)傳感器將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)，傳輸給計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)記錄保存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

水合物生成過(guò)程：設(shè)定初始溫度，開(kāi)啟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集及記錄系統(tǒng)，實(shí)時(shí)記錄壓力、溫度的變化；將季銨鹽水溶液置于平衡釜中，緩慢充入CO2氣體至實(shí)驗(yàn)壓力，打開(kāi)攪拌，開(kāi)始降溫，待釜內(nèi)壓力迅速降低時(shí)，說(shuō)明此時(shí)水合物大量生成，停止降溫。

水合物分解過(guò)程：水合物生成約4 h 后，逐步升溫并實(shí)時(shí)觀察水合物形態(tài)和數(shù)量變化，直至水合物完全分解，體系恢復(fù)為氣液兩相。此時(shí)，水合物生成/分解圖中的交點(diǎn)溫度即為其所對(duì)應(yīng)的壓力下的水合物相平衡溫度。重復(fù)上述步驟三次，以平均值來(lái)確定水合物相平衡點(diǎn)。重新設(shè)定壓力，重復(fù)上述過(guò)程，即可得到其他相平衡點(diǎn)數(shù)據(jù)。

1.3 水合物相平衡點(diǎn)的確定

考慮到水合物生成過(guò)程中需要較高的過(guò)冷度和較長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間[22?23]，為準(zhǔn)確測(cè)定水合物相平衡數(shù)據(jù)，需要通過(guò)水合物完全分解點(diǎn)來(lái)確定氣?液?固三相相平衡點(diǎn)[24?25]。本文采用恒容溫度搜索法，測(cè)定了水合物生成和分解過(guò)程中的溫度壓力（P?T）變化關(guān)系，如圖2所示?？梢钥闯觯衔锷沙跏茧A段，隨著溫度的降低，平衡釜內(nèi)壓力連續(xù)降低，壓力隨溫度變化的曲線無(wú)明顯拐點(diǎn)（曲線AB）。隨著水合物的不斷生成，平衡釜內(nèi)壓力持續(xù)下降，出現(xiàn)拐點(diǎn)B后，系統(tǒng)壓力迅速降低，說(shuō)明此時(shí)水合物大量生成（曲線BC）。在分解過(guò)程中，水合物需要吸收大量熱量[26]，因此初始升溫時(shí)，釜內(nèi)壓力變化不大（曲線CD）。但隨著溫度的不斷升高，壓力不斷增大（曲線DE），直至出現(xiàn)P?T相圖的交點(diǎn)E，即為水合物的氣?液?固三相相平衡點(diǎn)。透過(guò)平衡釜可視窗口，可以清晰觀察到水合物在生成與分解過(guò)程中的狀態(tài)和數(shù)量變化，如圖3所示。其中，圖3（a）實(shí)驗(yàn)初始階段，氣液界面明顯，未見(jiàn)有固體生成；圖3（b）隨著溫度的進(jìn)一步降低，類冰狀水合物開(kāi)始生成，系統(tǒng)處于固液共存狀態(tài)；圖3（c）保持低溫狀態(tài)不變，水合物不斷生成，基本觀察不到液相的存在；圖3（d）隨著溫度的不斷升高，固體水合物隨之分解；圖3（e）水合物完全分解，體系恢復(fù)為氣液兩相。

圖2 CO2氣體水合物生成及分解過(guò)程P?T曲線Fig.2 P?T curve of formation and decomposition process of CO2 hydrate

圖3 CO2氣體水合物形成過(guò)程Fig.3 CO2 hydrate formation process

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)計(jì)算及可靠性驗(yàn)證

2.1.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算

（1）平均驅(qū)動(dòng)力ΔTave的計(jì)算 水合物生成的平均驅(qū)動(dòng)力ΔTave是衡量添加劑對(duì)CO2氣體水合物促進(jìn)效果的重要參數(shù)[27]，如式（1）所示：

其中，n是數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量，ΔTi是第i個(gè)點(diǎn)在相同壓力下由促進(jìn)劑所引起相平衡溫度的差值。

（2）相變潛熱的計(jì)算 水合物相變潛熱是氣體水合物生成或分解過(guò)程中放出或吸收的單位熱量，通常采用Clausius?Clapeyron 方程來(lái)計(jì)算[28]，如式（2）所示：

其中，P、T分別為氣體水合物生成時(shí)的相平衡壓力和溫度；R為氣體常數(shù)（8.314 J·mol?1·K?1）；Z為氣體壓縮因子，通過(guò)PR 方程計(jì)算；ΔHd為水合物的生成相變潛熱。

該方程假設(shè)0℃以上時(shí)，氣體水合物的生成相變潛熱ΔHd僅取決于氣體分子所占據(jù)的水合物空腔結(jié)構(gòu)，與氣體種類、濃度無(wú)關(guān)[29]。根據(jù)水合物相平衡數(shù)據(jù)，以lnP對(duì)1/T作圖，并進(jìn)行線性擬合，其所對(duì)應(yīng)的斜率大小不僅能夠用于推測(cè)水合物結(jié)構(gòu)，還可用于計(jì)算水合物生成相變潛熱，相變潛熱計(jì)算值越大，說(shuō)明該水合物越穩(wěn)定。同時(shí)，曲線的擬合度R2可用作判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否滿足一致性檢驗(yàn)[30?31]。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)可靠性驗(yàn)證 為驗(yàn)證裝置的可靠性，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了CO2氣體水合物的相平衡數(shù)據(jù)，并將其與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[27?28,32?33]進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示?？梢钥闯?，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值吻合良好，相對(duì)誤差不超過(guò)3%，說(shuō)明恒容溫度搜索法可以準(zhǔn)確測(cè)定CO2氣體水合物的相平衡數(shù)據(jù)。

圖4 CO2水合物相圖Fig.4 Phase diagram of CO2 gas hydrate

2.2 季銨鹽對(duì)CO2水合物相平衡的影響

季銨鹽熱力學(xué)促進(jìn)劑（TBAF、TBAC、TBAB、TEBAC）作用下的CO2水合物相平衡數(shù)據(jù)列于表2、圖5、圖6。其中，Ted、Ped分別為氣?液?固三相平衡時(shí)的溫度和壓力，ΔTave表示以溫度為驅(qū)動(dòng)力的平均驅(qū)動(dòng)力?？梢钥闯?，TBAF、TBAC、TBAB均可以明顯改變CO2水合物相平衡條件，且不同促進(jìn)劑的影響效果也不盡相同。這是因?yàn)榧句@鹽分子結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子易于填充到水合物籠中，進(jìn)而占據(jù)CO2水合物空腔結(jié)構(gòu)中較大的晶穴空腔，使得水合物結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定有序；同時(shí)，季銨鹽分子中的陰離子通過(guò)取代CO2水合物結(jié)構(gòu)中水分子的方式，形成半籠型結(jié)構(gòu)[34]，增大固體水合物對(duì)CO2的吸附能力，進(jìn)而使CO2氣體水合物生成條件更加溫和，相平衡條件向更高的溫度和更低的壓力區(qū)域偏移。

表2 促進(jìn)劑作用下CO2水合物相平衡條件Table 2 Phase equilibrium condition of CO2 hydrate under additive action

圖5（a）～（d）分別給出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下TBAF、TBAC、TBAB 和TEBAC 對(duì)CO2水合物的促進(jìn)效果。可以看出，TBAF、TBAC、TBAB 和TEBAC 四種季銨鹽促進(jìn)劑都可以擴(kuò)大水合物的穩(wěn)定區(qū)。相同條件下，隨著季銨鹽配比濃度的增加，改善CO2水合物相平衡條件的效果呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，因此熱力學(xué)促進(jìn)劑添加量存在最佳值。當(dāng)季銨鹽水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CO2水合物相平衡溫度顯著升高，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%TBAF溶液對(duì)CO2水合物促進(jìn)效果最好，平均驅(qū)動(dòng)力ΔTave為12.95 K。當(dāng)季銨鹽水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至10%～15%后，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，尤其是使用量大于其與水完全生成水合物的理論配比時(shí)，過(guò)量的四丁基鹵化銨將會(huì)產(chǎn)生抑制效果，導(dǎo)致促進(jìn)效果減弱。

圖5 季銨鹽作用下CO2水合物相平衡條件Fig.5 Phase equilibrium condition for CO2 hydrate under quaternary ammonium salt action

圖6（a）～（e）分 別 給 出 了 相 同 質(zhì) 量 分 數(shù) 下TBAF、TBAC、TBAB 和TEBAC 對(duì)CO2水合物的促進(jìn)效果?？梢钥闯?，在相同條件下，CO2氣體水合物生成的相平衡溫度由高到低分別為：TBAF ＞TBAB ＞TBAC ＞TEBAC，其中TBAF、TBAC、TBAB 的促進(jìn)效果明顯高于TEBAC。從微觀角度來(lái)看，TEBAC 分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)占據(jù)了較大空間，導(dǎo)致水分子無(wú)法在其周圍生成活潑水分子簇，進(jìn)而削弱了CO2氣體分子和游離水的遷移程度，因此TEBAC 促進(jìn)效果最差。TBAF 分子結(jié)構(gòu)中陰離子F?與CO2分子之間范德華作用力更強(qiáng)，使得CO2更容易進(jìn)入到不穩(wěn)定的水合物分子簇中，進(jìn)而生成穩(wěn)定的氣體水合物，因此TBAF 促進(jìn)效果最為明顯。但過(guò)量TBAF 能夠與水生成固體季銨鹽水合物，增大CO2進(jìn)入液相的阻力，進(jìn)而抑制水合物生成，導(dǎo)致其促進(jìn)效果減弱。綜合考慮促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水合物特性以及促進(jìn)效果，壓力范圍在0.35～4.50 MPa 內(nèi)，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在10%～12%內(nèi)的TBAB作為CO2氣體水合物的促進(jìn)劑。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)促進(jìn)劑作用下CO2水合物相平衡條件Fig.6 Phase equilibrium condition for CO2 hydrate under different accelerant mass fraction

2.3 季銨鹽作用下CO2水合物相變潛熱的計(jì)算

TBAF、TBAC、TBAB 和TEBAC 作用下的CO2水合物相變潛熱計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯觯嗤瑵舛认?，CO2水合物相變潛熱由大到小分別為：TBAB ＞TBAF ＞TBAC ＞TEBAC，這與由相平衡數(shù)據(jù)得到季銨鹽促進(jìn)效果的優(yōu)越性順序基本一致。其中，TBAB 和TBAF 作用下CO2水合物相變潛熱相接近且明顯高于其他季銨鹽，說(shuō)明其促進(jìn)效果最好，所對(duì)應(yīng)的水合物生成條件也最為溫和。同時(shí)，TBAF、TBAC 和TBAB 三種促進(jìn)劑的斜率計(jì)算值在?28000～?20000 之間，進(jìn)一步說(shuō)明四丁基季銨鹽與水結(jié)合能夠生成半籠型氣體水合物，這與Sun等[8]研究結(jié)果相符。TEBAC 的斜率計(jì)算值大于?10000，說(shuō)明TEBAC 的作用下生成的CO2水合物結(jié)構(gòu)更接近于SⅠ型，與四丁基季銨鹽的半籠型水合物存在較大差異。擬合度R2值均大于0.99，說(shuō)明所測(cè)相平衡數(shù)據(jù)具有很好的線性擬合關(guān)系，滿足熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)原則。此外，TBAC 計(jì)算偏差較大，為27.73%，這可能是因?yàn)門BAC 在低濃度時(shí)所生成半籠型水合物易受Cl?的影響，使TBAC 對(duì)CO2氣體分子的吸附能力減弱，進(jìn)而導(dǎo)致低濃度時(shí)TBAC 作用下的水合物相變潛熱較小。

表3 季銨鹽作用下CO2水合物的相變潛熱Table 3 Dissociation enthalpies of CO2 salt hydrate under quaternary ammonium action

2.4 氣-液-固三相平衡數(shù)據(jù)的計(jì)算

氣體水合物的相平衡條件是衡量其能否穩(wěn)定存在的重要標(biāo)準(zhǔn)，本文利用Chen?Guo 模型[35]，結(jié)合PR 狀態(tài)方程[36]和改進(jìn)Joshi 經(jīng)驗(yàn)活度模型[37]，分別對(duì)TBAF、TBAB、TBAC 和TEBAC 作用下CO2氣體水合物熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算。

2.4.1 Chen?Guo 熱力學(xué)模型 氣體水合物相平衡條件預(yù)測(cè)模型多是基于范德瓦爾?普朗特[38]統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本模型發(fā)展而來(lái)的，但計(jì)算結(jié)果始終存在較大誤差。不同于范德單吸附機(jī)理的水合物形成/分解機(jī)理，Chen?Guo 模型認(rèn)為水合物成核過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行著以下兩種動(dòng)力學(xué)過(guò)程：準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此，在對(duì)各類氣體水合物體系的相平衡條件進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)，Chen?Guo 模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)值符合得更好。方程形式如下：

2.4.2 PR 狀態(tài)方程 氣相逸度的計(jì)算結(jié)果會(huì)直接影響氣體水合物相平衡數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)精度?，F(xiàn)有研究表明[39]，PR 狀態(tài)方程更適合用于預(yù)測(cè)CO2氣體水合物相平衡條件。方程形式如下：

2.4.3 改進(jìn)Joshi 經(jīng)驗(yàn)活度模型 Greenspan 等[40]認(rèn)為液相活度與促進(jìn)劑的濃度、系統(tǒng)的溫度、壓力相關(guān)。促進(jìn)劑濃度和系統(tǒng)溫度對(duì)水合物活度影響比較大，而壓力變化對(duì)活度的影響比較小。因此，本文采用Joshi 等[37]提出的液相活度aw經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，并參照Z(yǔ)hao 等[41]的改進(jìn)方法，忽略壓力對(duì)液相活度aw的影響，得到新的活度經(jīng)驗(yàn)方程，如式（13）所示：

式中，xm是促進(jìn)劑的摩爾分?jǐn)?shù)；K1和K2為擬合參數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表4 擬合參數(shù)K1和K2Table 4 Values of fitting parameters K1 and K2

圖7（a）～（d）給出了不同溫度條件下，TBAF、TBAB、TBAC 和TEBAC 作用下CO2氣體水合物的相平衡壓力。可以看出，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的一致性較高，相平衡壓力計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間最大平均相對(duì)誤差為7.50%，說(shuō)明Chen?Guo模型結(jié)合改進(jìn)Joshi經(jīng)驗(yàn)活度模型能夠很好地預(yù)測(cè)季銨鹽熱力學(xué)促進(jìn)劑作用下的CO2水合物相平衡數(shù)據(jù)。

圖7 季銨鹽作用下CO2水合物相平衡計(jì)算結(jié)果Fig.7 Phase equilibrium calculation results for CO2 hydrate under quaternary ammonium salt action

3 結(jié) 論

（1）設(shè)計(jì)并搭建一套高壓低溫水合物相平衡的實(shí)驗(yàn)裝置，采用恒容溫度搜索法，探討了在壓力0.35～4.50 MPa和溫度272.75～294.35 K范圍內(nèi)，四種季銨鹽促進(jìn)劑對(duì)CO2氣體水合物相平衡特征的影響。結(jié)果表明，隨著促進(jìn)劑濃度增加，CO2水合物的相平衡條件向高溫、低壓區(qū)域轉(zhuǎn)移。相同條件下，促進(jìn)劑作用下CO2水合物的相平衡溫度由高到低分別是：TBAF ＞TBAB ＞TBAC ＞TEBAC。

（2）基于Clausius?Clapeyron 方程，計(jì)算了不同體系的相變潛熱，并探討了其對(duì)水合物穩(wěn)定性的影響。可以看出，相同條件下，對(duì)于季銨鹽促進(jìn)劑，穩(wěn)定性由高到低：TBAB ＞TBAF ＞TBAC ＞TEBAC。其中TBAB、TBAF 的計(jì)算相變潛熱相接近，說(shuō)明其穩(wěn)定性相似。

（3）利用Chen?Guo 模型，結(jié)合PR 狀態(tài)方程和改進(jìn)Joshi 經(jīng)驗(yàn)活度模型，分別計(jì)算了TBAF、TBAB、TBAC 和TEBAC 作用下CO2水合物熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，最大平均相對(duì)誤差為7.50%。