王成江，曾洪平，郭鳴銳，張 揚(yáng)，張 婧，祝夢(mèng)雅

（三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

0 引言

近年來(lái)復(fù)合絕緣子在運(yùn)行過(guò)程中常出現(xiàn)開(kāi)裂等現(xiàn)象，在惡劣環(huán)境中開(kāi)裂情況更為嚴(yán)重，影響著電網(wǎng)的安全運(yùn)行[1]，因此復(fù)合絕緣子的改進(jìn)對(duì)電網(wǎng)安全性能的提高具有重要意義。甲基乙烯基硅橡膠（MVSR）作為復(fù)合絕緣子的主要基體材料，其內(nèi)聚能低、分子鏈柔順、力學(xué)性能較差，需添加填料補(bǔ)強(qiáng)以增加其應(yīng)用價(jià)值[2]。氣相納米SiO2因其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、增強(qiáng)性及比表面積大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)硅橡膠[3]。但納米SiO2作為補(bǔ)強(qiáng)劑與硅橡膠的界面結(jié)合效果較差，二者相容性差[4]。

目前，納米SiO2表面化學(xué)改性的方法主要有偶聯(lián)劑法、表面聚合接枝法和一步法[5]。與偶聯(lián)劑法相比，表面聚合接枝法的研究相對(duì)要少得多，但該方法具有特有的優(yōu)勢(shì)：接枝的長(zhǎng)分子鏈可以和聚合物基體分子鏈形成較強(qiáng)的物理纏結(jié)，而且還可以通過(guò)調(diào)節(jié)其分子結(jié)構(gòu)和分子量來(lái)控制和優(yōu)化無(wú)機(jī)填料和基體材料之間的界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控復(fù)合材料的性能，所以表面聚合接枝法具有較高的研究?jī)r(jià)值[6]。吳春蕾等[7]采用聚合物苯乙烯和丙烯酸乙酯分別對(duì)SiO2接枝改性，發(fā)現(xiàn)聚丙烯基體的斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度增加尤為顯著，并賦予了復(fù)合材料良好的拉伸韌性。王平華等[8]采用溶液聚合的方法在SiO2納米粒子表面進(jìn)行接枝聚合，發(fā)現(xiàn)SiO2-g-PMMA復(fù)合粒子改善了聚丙烯（PP）的力學(xué)性能，并增加了復(fù)合材料的韌性。范宗青[9]將表面接枝PMMA的白炭黑添加到硅橡膠中制備了硅橡膠復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的剪切模量提高了15.6%，儲(chǔ)能模量提高了20.9%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了71.3%?，F(xiàn)有針對(duì)聚合物接枝改性的研究主要集中在宏觀實(shí)驗(yàn)和介觀模擬方面，且技術(shù)成熟。但從微觀角度研究聚合物接枝對(duì)SiO2與硅橡膠界面影響的報(bào)道較少，且從實(shí)驗(yàn)中難以揭示SiO2表面接枝與外部環(huán)境因素對(duì)二者結(jié)合的影響規(guī)律。

分子模擬具有考察微觀尺度的特點(diǎn)，在材料的微觀研究方面有著廣泛的運(yùn)用[10-11]，本研究以甲基乙烯基硅橡膠（MVSR）為基體，SiO2為改性填料，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為聚合物接枝鏈，并與常用的偶聯(lián)劑KH570比較，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究聚合物及其短鏈接枝SiO2時(shí)對(duì)SiO2與硅橡膠界面結(jié)合強(qiáng)度的改善效果，探究電場(chǎng)和溫度對(duì)SiO2與硅橡膠界面結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律，并從微觀角度分析和解釋影響機(jī)理，為聚合物的接枝改性以及復(fù)合絕緣子的改進(jìn)提供參考。

1 界面結(jié)合強(qiáng)度的表征

界面的結(jié)合強(qiáng)度可以在微觀上反映SiO2對(duì)MVSR基體的改性效果。界面結(jié)合越強(qiáng)，SiO2與MVSR的相容性越高，SiO2的填充效果越好，復(fù)合材料的使用價(jià)值也就越高。本研究采用如下3個(gè)參量表征界面結(jié)合強(qiáng)度：結(jié)合能、分子重疊長(zhǎng)度和均方位移。

（1）結(jié)合能

分子界面的結(jié)合能可以衡量分子界面的連接緊密程度，也是表征SiO2與MVSR界面結(jié)合強(qiáng)度的重要參數(shù)。當(dāng)結(jié)合能為正值時(shí)，數(shù)值越大，則說(shuō)明兩物質(zhì)連接越緊密。結(jié)合能的計(jì)算如式（1）所示。

式（1）中：Ebind為界面結(jié)合能；ESiO2為模型中去掉MVSR后SiO2的總能量；EMVSR為模型中去掉SiO2后MVSR的總能量；ESiO2-MVSR為SiO2和MVSR界面整體的總能量。

（2）分子重疊長(zhǎng)度

分子重疊長(zhǎng)度可以反映SiO2和MVSR界面結(jié)構(gòu)的連接程度，其定義是在納米SiO2和MVSR的接觸面上，兩相物質(zhì)結(jié)構(gòu)重疊區(qū)域的長(zhǎng)度，而重疊區(qū)域可以通過(guò)兩相物質(zhì)的相對(duì)濃度曲線得到。分子重疊長(zhǎng)度的定義如式（2）所示。

式（2）中：Dab表示分子重疊長(zhǎng)度；Da表示兩相物質(zhì)重疊區(qū)域的起始位置；Db表示兩相物質(zhì)重疊區(qū)域的終止位置。

（3）均方位移

均方位移（MSD）可以描述分子鏈的整體移動(dòng)情況，可以反映出模型中MVSR分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力。MSD值越大，說(shuō)明對(duì)MVSR的束縛能力越差，SiO2和MVSR的相互作用越小，界面結(jié)合強(qiáng)度越弱。均方位移的計(jì)算式如式（3）所示。

式（3）中：ri(t)和ri(0)分別代表t時(shí)刻和初始時(shí)刻i分子或原子的位置向量；<>表示系綜平均。

2 模型的建立與計(jì)算

2.1 PMMA接枝過(guò)程

理論上，在SiO2表面接枝PMMA前，需先用偶聯(lián)劑法在SiO2表面接枝有機(jī)官能團(tuán)，才能進(jìn)行下一步的聚合反應(yīng)。根據(jù)以往研究者的實(shí)驗(yàn)研究[12]，對(duì)于PMMA接枝SiO2顆粒的大致過(guò)程可以歸納如下：首先，將SiO2與硅烷偶聯(lián)劑KH570以及其他輔助試劑在室溫條件下進(jìn)行混合，并超聲分散1 h，這時(shí)的硅烷偶聯(lián)劑KH570會(huì)水解形成低聚物，并通過(guò)氫鍵作用吸附于SiO2顆粒表面。其次，將混合溶液經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的加熱脫水，KH570便會(huì)以化學(xué)鍵的形式接枝在SiO2表面。最后，加入甲基丙烯酸甲酯單體（MMA），其在75℃以及少量引發(fā)劑偶氮二異丁氰（AIBN）的作用下開(kāi)始在KH570端部聚合以形成PMMA分子鏈，并在持續(xù)12 h左右的機(jī)械攪拌后，便將PMMA接枝到了SiO2表面，完成了PMMA在SiO2表面的接枝，如圖1所示。另外，KH570除了作為PMMA接枝的過(guò)渡分子之外，其本身也是一種常用的偶聯(lián)劑，在本研究中與PMMA接枝時(shí)形成對(duì)照。

圖1 PMMA接枝SiO2示意圖Fig.1 Schematic diagram of PMMA grafting SiO2

2.2 建模過(guò)程

本研究的仿真模型均通過(guò)Material Studio軟件[13]構(gòu)建，建模流程如下：

第一步，建立SiO2的接枝模型。首先，“導(dǎo)入”SiO2晶體模型，并應(yīng)用Morphology Tools模塊計(jì)算SiO2晶體各個(gè)晶面的活躍情況，得出（1-10）晶面最為活躍。其次，使用Cleave Surface切割SiO2晶體，切面為（1-10），再通過(guò)Supercell建立6×6的超晶胞模型，而對(duì)于切面上的不飽和鍵采用H原子飽和，這時(shí)SiO2（1-10）面建模完成。然后，通過(guò)Sketch Atom繪出PMMA的單體模型，并建立不同長(zhǎng)度的PMMA鏈。最后，手動(dòng)將優(yōu)化后的PMMA鏈接枝在SiO2（1-10）上，并再次使用Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其能量最小化[14]。

第二步，建立MVSR分子鏈無(wú)定型模型。甲基乙烯基分子鏈主要由兩部分組成：甲基和乙烯基。不同生產(chǎn)廠家的MVSR中乙烯基的含量不同。在本研究中甲基與乙烯基的數(shù)量比定為66∶1。與建立PMMA分子鏈類(lèi)似，分別建立聚合度之比為66∶2的甲基與乙烯基分子鏈，再通過(guò)手動(dòng)連接，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，建立了MVSR分子單鏈模型。最后，使用Amorphous Cell模塊建立包含3條MVSR分子單鏈的硅橡膠無(wú)定型模型，并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)的優(yōu)化計(jì)算，使其結(jié)構(gòu)合理化，得出此體系密度為1.036g/cm3，與它的理論范圍1.1～1.2g/cm3接近，說(shuō)明所建模型準(zhǔn)確度較高[15-16]。

第三步，建立PMMA接枝下SiO2與MVSR界面模型。使用Build Layer工具將已建好的SiO2（1-10）表面模型和MVSR無(wú)定型模型組合起來(lái)（如圖2所示），并在MVSR上方設(shè)置40?的真空層。除此之外，根據(jù)同樣的方法再分別建立未接枝的界面模型和KH570接枝的界面模型。最后，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其能量最小化。至此，3種接枝情況下的SiO2與MVSR界面模型建成[11,14-15]。

圖2 SiO2與MVSR界面建模流程及計(jì)算示意圖Fig.2 Modeling process and calculation diagram of SiO2and MVSR interface

2.3 模型計(jì)算過(guò)程及設(shè)置

本研究中的計(jì)算均是基于分子動(dòng)力學(xué)方法，其基本原理是通過(guò)牛頓經(jīng)典力學(xué)計(jì)算物理系統(tǒng)中各個(gè)原子或分子的運(yùn)動(dòng)軌跡，然后使用一定的統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算出系統(tǒng)的力學(xué)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，而MS中的Forcite模塊可完成對(duì)分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算，其中包括能量計(jì)算、幾何優(yōu)化、動(dòng)力學(xué)模擬等[17-18]。計(jì)算過(guò)程如下：首先，對(duì)SiO2與MVSR界面模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，消除結(jié)構(gòu)中的明顯錯(cuò)誤。其中，選用Smart算法，為了減少計(jì)算時(shí)間，使用Medium計(jì)算精度，每次優(yōu)化過(guò)程中的最大迭代次數(shù)設(shè)為500 000次。其次，對(duì)界面模型進(jìn)行退火處理，使所建模型更合理。其中，退火循環(huán)周期為5，初始溫度設(shè)為200 K，半周期溫度為500 K，加熱斜坡為12。最后，在合理模型下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得出模型的能量結(jié)果及分子鏈的運(yùn)動(dòng)軌跡并在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行分析。

針對(duì)不同溫度的研究，只需設(shè)置不同的溫度值，再重復(fù)計(jì)算便可。而電場(chǎng)下的計(jì)算不同，需借助Perl腳本并編輯程序。本研究計(jì)算中均采用Compass力場(chǎng)[11,13-15,17-19]，NVT系綜，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1 fs，仿真時(shí)間定為100 ps[11]，并采用Nose恒溫控制器[14,19]，基于靜電Ewald求和法[11,15,19]和范德華Atom based求和法[14,19]對(duì)體系進(jìn)行計(jì)算。另外，為了使結(jié)果準(zhǔn)確性更高，本研究中所用數(shù)據(jù)均是經(jīng)過(guò)多次重復(fù)計(jì)算所求的平均值，并且選擇模擬計(jì)算50 ps后的模型進(jìn)行界面穩(wěn)定性分析。

3 SiO2與MVSR界面結(jié)合強(qiáng)度的變化規(guī)律

3.1 PMMA接枝下界面結(jié)合強(qiáng)度的變化規(guī)律

相關(guān)資料顯示，填料顆粒在不同的接枝狀態(tài)下，填充改性效果不一樣[19-20]，對(duì)此，本節(jié)在未考慮電場(chǎng)和溫度變化的情況下對(duì)PMMA短鏈接枝密度和接枝鏈長(zhǎng)進(jìn)行研究，其中模擬計(jì)算時(shí)保持電場(chǎng)強(qiáng)度為0，溫度為298 K。本研究中接枝密度（M）的計(jì)算如式（4）所示。

式（4）中：m1為SiO2表面分子鏈接枝的數(shù)量；m2為SiO2表面分子鏈可接枝位的總數(shù)。

為了降低接枝分子鏈在SiO2表面的分布對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度的影響，不同接枝密度下的分子鏈都均勻地接枝在SiO2表面。而接枝鏈長(zhǎng)則用分子鏈的聚合度（N）表征，現(xiàn)針對(duì)聚合物接枝的研究主要集中在宏觀實(shí)驗(yàn)和介觀模擬方面，其接枝鏈的聚合度達(dá)到上千甚至更高，分子鏈較長(zhǎng)，而在本文微觀研究中PMMA接枝鏈長(zhǎng)遠(yuǎn)短于現(xiàn)已普遍研究的聚合物接枝長(zhǎng)度，為了進(jìn)行區(qū)分，便引入“短鏈”的概念。

3.1.1 PMMA接枝下界面結(jié)合能的變化規(guī)律

根據(jù)建立的模型，計(jì)算出未接枝情況下SiO2與MVSR界面的結(jié)合能Ebind為116.46 kcal/mol，分子重疊長(zhǎng)度Dab為3.52?。圖3為PMMA不同接枝密度與鏈長(zhǎng)下SiO2和MVSR界面的結(jié)合能變化規(guī)律。從圖3可以看出，相比未接枝情況，SiO2表面接枝可以明顯提升SiO2與MVSR界面的結(jié)合能，并且在一定的接枝密度與鏈長(zhǎng)范圍內(nèi)，PMMA接枝下的界面結(jié)合能高于KH570接枝下的界面結(jié)合能。

圖3 PMMA不同接枝密度和鏈長(zhǎng)下SiO2與MVSR界面的結(jié)合能Fig.3 The binding energy of SiO2and MVSR interface at different graft densities and chain lengths of PMMA

隨著PMMA接枝密度的增加，PMMA與MVSR間的范德華力逐漸增大，微觀纏結(jié)互鎖效應(yīng)增強(qiáng)[14]，使得SiO2與MVSR界面間的結(jié)合能增大。當(dāng)PMMA接枝密度為13%或16%時(shí)，界面結(jié)合能基本達(dá)到最大值。之后，隨著接枝密度的繼續(xù)增加，雖然PMMA與MVSR間的范德華力依舊在增大，但是二者間的互鎖效應(yīng)減弱，并且SiO2表面對(duì)MVSR的吸引力明顯降低[21]，導(dǎo)致SiO2與MVSR界面的結(jié)合能開(kāi)始降低。

PMMA接枝鏈長(zhǎng)亦是如此，隨著PMMA接枝鏈長(zhǎng)的增加，PMMA與MVSR分子鏈間纏結(jié)互鎖效應(yīng)增強(qiáng)，界面結(jié)合能增大，在接枝鏈長(zhǎng)為5時(shí)，二者互鎖程度最高。繼續(xù)增大接枝鏈長(zhǎng)，PMMA鏈將因自由度太大而伏倒在SiO2表面，使得SiO2表面對(duì)MVSR的吸引力降低，導(dǎo)致結(jié)合能同樣開(kāi)始降低，甚至PMMA接枝鏈長(zhǎng)達(dá)到一定程度時(shí)，對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度的改善效果低于KH570。

3.1.2 PMMA接枝下界面分子重疊長(zhǎng)度的變化規(guī)律

分子重疊長(zhǎng)度直接表征界面中接枝鏈與MVSR分子鏈的重疊程度，可以反映出SiO2與MVSR的結(jié)合強(qiáng)度，其值越大，結(jié)合得越緊密。圖4為PMMA不同接枝密度和鏈長(zhǎng)下SiO2和MVSR界面的分子重疊長(zhǎng)度變化規(guī)律。從圖4可以看出，相比于未接枝情況，KH570與PMMA接枝下分子重疊長(zhǎng)度大幅增長(zhǎng)，其中PMMA接枝SiO2時(shí)，SiO2與MVSR界面的分子重疊長(zhǎng)度更大，說(shuō)明PMMA接枝對(duì)SiO2與MVSR結(jié)合強(qiáng)度的改善效果優(yōu)于KH570。

圖4 PMMA不同接枝密度和鏈長(zhǎng)下SiO2與MVSR界面的分子重疊長(zhǎng)度Fig.4 Molecular overlap length of SiO2and MVSR interface at different graft densities and chain lengths of PMMA

隨著PMMA接枝密度的增加，PMMA與MVSR分子間微觀纏結(jié)互鎖效應(yīng)增強(qiáng)，分子重疊長(zhǎng)度增大，當(dāng)接枝密度為13%或16%時(shí)，分子重疊長(zhǎng)度達(dá)到峰值，之后，隨著接枝密度的繼續(xù)增加，互鎖效應(yīng)開(kāi)始減弱，分子重疊長(zhǎng)度縮短。而PMMA接枝鏈長(zhǎng)則有所不同，隨著接枝鏈長(zhǎng)的增加，互鎖效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，界面的分子重疊長(zhǎng)度持續(xù)增長(zhǎng)，但當(dāng)PMMA鏈長(zhǎng)達(dá)到5之后，纏結(jié)互鎖效應(yīng)漸漸達(dá)到最大程度，分子重疊長(zhǎng)度的增長(zhǎng)幅度大幅減緩，僅出現(xiàn)小范圍的增長(zhǎng)。

3.1.3 PMMA接枝下界面穩(wěn)定性的變化規(guī)律

均方位移可以描述鏈的運(yùn)動(dòng)能力，在本研究中，MVSR分子鏈的均方位移不但可以反映SiO2與MVSR界面結(jié)合的緊密程度，而且可以表征界面的穩(wěn)定性。為了探究PMMA接枝SiO2對(duì)界面穩(wěn)定性的影響，結(jié)合3.1.1和3.1.2的計(jì)算結(jié)果，分別研究PMMA在接枝密度為13%時(shí)不同接枝鏈長(zhǎng)與接枝鏈長(zhǎng)為5時(shí)不同接枝密度下MVSR分子鏈均方位移的變化規(guī)律，結(jié)果如圖5～6所示。

圖5 接枝密度為13%時(shí)不同接枝鏈長(zhǎng)下MVSR分子鏈的均方位移Fig.5 The mean square displacement of MVSR molecular chain with different graft chain lengths at 13%of graft density

圖6 接枝鏈長(zhǎng)為5時(shí)不同接枝密度下MVSR鏈的均方位移Fig 6 The mean square displacement of MVSR chain with different graft densities at 5 of graft chain length

從圖5可以看出，當(dāng)PMMA的接枝密度為13%時(shí)，隨著PMMA接枝鏈長(zhǎng)的增加，PMMA與MVSR間的互鎖效應(yīng)增強(qiáng)，但是SiO2表面對(duì)MVSR的吸引力降低，所以當(dāng)接枝鏈長(zhǎng)為1和5時(shí)，MVSR分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力相近。隨著接枝鏈長(zhǎng)繼續(xù)增加，SiO2表面與MVSR間的吸引力逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用，并持續(xù)降低，對(duì)MVSR分子鏈的束縛作用減弱，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，導(dǎo)致SiO2與MVSR的界面穩(wěn)定性降低。

從圖6可以看出，當(dāng)PMMA的接枝鏈長(zhǎng)為5時(shí)，隨著PMMA接枝密度的增加，PMMA與MVSR分子鏈間范德華力增大，微觀纏結(jié)互鎖效應(yīng)增強(qiáng)，MVSR分子鏈的均方位移降低，且變化幅度較大。當(dāng)接枝密度為13%或16%時(shí)，界面穩(wěn)定性最高。之后，隨著接枝密度的繼續(xù)增大，PMMA與MVSR分子鏈間纏結(jié)互鎖效應(yīng)減弱，SiO2表面對(duì)MVSR分子鏈的吸引力降低，導(dǎo)致對(duì)MVSR分子鏈的束縛作用減弱，均方位移逐漸增大，但是變化幅度大幅減緩，MVSR分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，界面穩(wěn)定性降低。

綜上所述，結(jié)合界面結(jié)合能、分子重疊長(zhǎng)度和均方位移的計(jì)算結(jié)果分析，在未考慮溫度和電場(chǎng)的情況下，SiO2的表面接枝會(huì)明顯改善SiO2與MVSR界面的結(jié)合強(qiáng)度，而且在一定程度上，PMMA接枝比KH570接枝界面結(jié)合更為緊密，其接枝改性效果更好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變SiO2表面接枝的接枝密度與接枝鏈長(zhǎng)來(lái)改善SiO2與MVSR界面的結(jié)合強(qiáng)度，當(dāng)接枝密度為13%或16%，接枝鏈長(zhǎng)為5時(shí)，PMMA的接枝效果最佳。在接下來(lái)的計(jì)算中，便以此為基礎(chǔ)，分別研究溫度和電場(chǎng)對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律。

3.2 電場(chǎng)對(duì)SiO2與MVSR界面結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律

復(fù)合絕緣子因其優(yōu)良的絕緣性能在輸電線路運(yùn)用廣泛，然而由于復(fù)合絕緣子的絕緣距離較長(zhǎng)，使得局部場(chǎng)強(qiáng)較大。持續(xù)的高場(chǎng)強(qiáng)會(huì)使得硅橡膠高分子結(jié)構(gòu)變形以致裂解，并且電場(chǎng)會(huì)影響填料SiO2與硅橡膠間的結(jié)合，嚴(yán)重影響復(fù)合絕緣子的使用性能。本節(jié)就電場(chǎng)對(duì)SiO2與MVSR界面結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律進(jìn)行研究。

3.2.1 電場(chǎng)對(duì)界面結(jié)合能與分子重疊長(zhǎng)度的影響規(guī)律

為了研究電場(chǎng)對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律，以復(fù)合絕緣子的實(shí)際運(yùn)行情況以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)，選取場(chǎng)強(qiáng)為0～0.12 V/?，再考慮電場(chǎng)的方向，所以本節(jié)選擇在-0.12～+0.12 V/?的電場(chǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行模擬計(jì)算[15-16]。結(jié)合3.1節(jié)的計(jì)算結(jié)果，保持PMMA和KH570的接枝密度為13%，PMMA接枝鏈長(zhǎng)為5，溫度為298 K，在未接枝、KH570接枝和PMMA接枝3種接枝情況下，SiO2與MVSR界面的結(jié)合能和分子重疊長(zhǎng)度隨電場(chǎng)的變化規(guī)律分別如圖7、圖8所示。

圖7 不同接枝情況下界面結(jié)合能隨場(chǎng)強(qiáng)的變化規(guī)律Fig.7 The variation of interface binding energy with field strength at different graft conditions

圖8 不同接枝情況下分子重疊長(zhǎng)度隨場(chǎng)強(qiáng)的變化規(guī)律Fig.8 The variation of molecular overlap length with field intensity at different graft conditions

從圖7～8可以看出，SiO2的表面接枝可以明顯改善SiO2與MVSR界面在電場(chǎng)下的結(jié)合情況，而且相比于KH570，PMMA接枝下界面結(jié)合更為緊密。另外，還發(fā)現(xiàn)SiO2在表面接枝的情況下，界面結(jié)合能和分子重疊長(zhǎng)度隨場(chǎng)強(qiáng)的變化趨勢(shì)更大，其中PMMA接枝下變化趨勢(shì)更明顯，這是因?yàn)镾iO2的表面接枝鏈本身受電場(chǎng)的影響較大。

PMMA接枝鏈與MVSR分子鏈之間的相互作用力除了范德華力之外，還有靜電力，且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大。另外，電場(chǎng)的方向決定MVSR分子鏈的受力方向，且二者方向一致。當(dāng)電場(chǎng)方向?yàn)樨?fù)時(shí)，MVSR分子鏈?zhǔn)艿酱怪庇赟iO2表面向下的靜電力，所以結(jié)合能隨場(chǎng)強(qiáng)的增大而增大；當(dāng)電場(chǎng)方向?yàn)檎龝r(shí)，MVSR分子鏈?zhǔn)艿酱怪庇赟iO2表面向上的靜電力，則結(jié)合能隨場(chǎng)強(qiáng)的增大而減小。另外，電場(chǎng)會(huì)影響SiO2表面接枝鏈的形態(tài)[22]，在負(fù)向電場(chǎng)的作用下，其會(huì)逐漸脫離SiO2表面的“控制”，隨著場(chǎng)強(qiáng)的增大，逐漸從“伏地式”向“直立式”轉(zhuǎn)變，接枝分子鏈逐漸伸展，使得分子重疊長(zhǎng)度增長(zhǎng)，而在正向電場(chǎng)下，情況則相反。

3.2.2 電場(chǎng)對(duì)界面穩(wěn)定性的影響規(guī)律

電場(chǎng)會(huì)改變分子鏈的結(jié)構(gòu)以及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，影響界面的穩(wěn)定性。MVSR分子鏈的均方位移隨電場(chǎng)的變化規(guī)律如圖9所示。從圖9可以看出，3種接枝情況下，MVSR分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力相近，且均方位移變化規(guī)律類(lèi)似，表明PMMA接枝SiO2不會(huì)降低SiO2與MVSR界面在電場(chǎng)中的穩(wěn)定性。當(dāng)負(fù)向場(chǎng)強(qiáng)增大時(shí)，MVSR分子鏈?zhǔn)艿酱怪盨iO2表面向下的靜電力和接枝鏈的伸展程度增大，對(duì)MVSR分子鏈的束縛增強(qiáng)，均方位移降低，鏈的運(yùn)動(dòng)能力減弱，界面穩(wěn)定性提高。而當(dāng)正向場(chǎng)強(qiáng)增大時(shí)，MVSR分子鏈?zhǔn)艿酱怪盨iO2表面向上的靜電力增大，接枝鏈的伸展程度降低，對(duì)MVSR分子鏈的束縛減弱，界面穩(wěn)定性降低。在負(fù)向電場(chǎng)下，MVSR分子鏈的均方位移普遍更低，對(duì)MVSR分子鏈的束縛作用更強(qiáng)，界面穩(wěn)定性更高。

圖9 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下MVSR分子鏈的均方位移Fig.9 The mean square displacement of MVSR molecular chain at different electric field intensities

綜上所述，結(jié)合界面結(jié)合能、分子重疊長(zhǎng)度和均方位移的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SiO2表面接枝可以明顯改善SiO2與MVSR在電場(chǎng)下的結(jié)合強(qiáng)度，其中PMMA接枝下的改善效果更好，但是電場(chǎng)對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度的影響程度會(huì)更大。另外，電場(chǎng)可以影響復(fù)合絕緣子中SiO2與MVSR界面的結(jié)合強(qiáng)度，當(dāng)電場(chǎng)方向?yàn)樨?fù)時(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度隨場(chǎng)強(qiáng)的增大而增大，當(dāng)電場(chǎng)方向?yàn)檎龝r(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度則隨場(chǎng)強(qiáng)的增大而減小，并且在負(fù)向電場(chǎng)下SiO2與MVSR的結(jié)合更為緊密。

3.3 溫度對(duì)SiO2與MVSR界面結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律

我國(guó)地域遼闊，復(fù)合絕緣子面臨的氣候條件各異，其中高寒地區(qū)的極寒運(yùn)行條件對(duì)復(fù)合絕緣子的性能要求更高。另外，在其他非極寒地區(qū)，復(fù)合絕緣子在持續(xù)承受工作電壓時(shí)會(huì)發(fā)熱，相關(guān)研究表明，溫度可直接影響硅橡膠材料的閃絡(luò)電壓和憎水性等相關(guān)特性。從微觀來(lái)看，溫度會(huì)改變分子動(dòng)能以及分子結(jié)構(gòu)，影響分子間的結(jié)合程度，進(jìn)而影響復(fù)合絕緣子的使用性能。本節(jié)就溫度對(duì)SiO2與MVSR界面結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律進(jìn)行研究。

3.3.1 溫度對(duì)界面結(jié)合能與分子重疊長(zhǎng)度的影響規(guī)律

為了研究溫度對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律，以復(fù)合絕緣子在現(xiàn)實(shí)生活中的運(yùn)行環(huán)境為依據(jù)，本節(jié)選擇在218～458 K進(jìn)行模擬計(jì)算[15]。結(jié)合3.1節(jié)的計(jì)算結(jié)果，保持PMMA和KH570的接枝密度為13%，PMMA接枝鏈長(zhǎng)為5，電場(chǎng)強(qiáng)度為0，SiO2與MVSR界面的結(jié)合能和分子重疊長(zhǎng)度隨溫度的變化規(guī)律分別如圖10、圖11所示。

圖10 不同接枝情況下界面結(jié)合能隨溫度的變化規(guī)律Fig.10 The variation of interface binding energy with temperatures at different graft conditions

圖11 不同接枝情況下分子重疊長(zhǎng)度隨溫度的變化Fig.11 The variation of molecular overlap length with temperatures at different graft conditions

從圖10～11可以看出，在未接枝、KH570接枝和PMMA接枝3種接枝情況下，SiO2的表面接枝均會(huì)改善SiO2與MVSR界面在不同溫度下的結(jié)合情況，而且PMMA接枝下二者結(jié)合得更為緊密。另外，在SiO2表面接枝PMMA和KH570，界面結(jié)合能和分子重疊長(zhǎng)度隨著溫度的降低，變化的趨勢(shì)會(huì)更大，其中PMMA接枝下更明顯。這與SiO2表面接枝的分子鏈有關(guān)，分子鏈越長(zhǎng)，溫度對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)及結(jié)構(gòu)的影響越大。

隨著溫度升高，MVSR分子鏈的能量增大，而且PMMA與MVSR分子鏈間的非鍵作用力被削弱，導(dǎo)致SiO2與MVSR界面的結(jié)合能降低，而分子重疊長(zhǎng)度的變化規(guī)律與結(jié)合能不同。圖12是接枝鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑隨溫度的變化情況。從圖12可以看出，溫度越高，均方回轉(zhuǎn)半徑越大，接枝鏈伸展得越開(kāi)，伸展程度也就越高。溫度的升高加劇了接枝鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致SiO2表面對(duì)接枝鏈的吸引力減弱，使得接枝鏈從“彎曲伏地式”逐漸轉(zhuǎn)為“直立式”，接枝鏈的伸展程度增大，進(jìn)而使得分子重疊長(zhǎng)度有所增加。

圖12 不同接枝鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑隨溫度的變化規(guī)律Fig.12 The variation of mean square radius of rotation of different graft chains with temperatures

3.3.2 溫度對(duì)界面穩(wěn)定性的影響規(guī)律

溫度會(huì)影響分子鏈的狀態(tài)，在固體中，溫度的變化會(huì)改變分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，導(dǎo)致界面的不穩(wěn)定性增大。MVSR分子鏈的均方位移隨溫度的變化規(guī)律如圖13所示。從圖13可以看出，在3種接枝情況下，三者之間的均方位移相近，且變化規(guī)律類(lèi)似，說(shuō)明PMMA對(duì)SiO2的表面接枝不會(huì)降低SiO2與MVSR界面在溫度下的穩(wěn)定性。正如3.3.1節(jié)分析結(jié)果，隨著溫度升高，MVSR分子鏈能量增大，分子鏈間的非鍵作用力被削弱，導(dǎo)致對(duì)MVSR分子鏈的束縛作用減弱，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，均方位移增大，界面穩(wěn)定性持續(xù)降低。但是相比于高溫情況，SiO2與MVSR界面在低溫下更穩(wěn)定。

圖13 不同溫度下MVSR分子鏈的均方位移Fig.13 The mean azimuth shift of MVSR molecular chain at different temperatures

綜上所述，雖然分子重疊長(zhǎng)度隨溫度的變化趨勢(shì)與界面結(jié)合能和均方位移相反，但結(jié)合三者的計(jì)算結(jié)果可知，SiO2表面接枝可以明顯改善SiO2與MVSR在不同溫度下的結(jié)合強(qiáng)度，其中PMMA接枝下的改善效果更好，但是溫度對(duì)界面結(jié)合強(qiáng)度的影響程度會(huì)更大。另外，溫度的升高會(huì)引起界面結(jié)合強(qiáng)度降低，所以在低溫下SiO2與MVSR的結(jié)合強(qiáng)度更高。

4 結(jié)論

（1）PMMA作為短鏈接枝SiO2時(shí)，可以改善SiO2與MVSR基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度，并且在一定程度上相較于常用硅烷偶聯(lián)劑KH570的改善效果更好。

（2）通過(guò)改變PMMA接枝鏈的接枝密度與接枝鏈長(zhǎng)可以改善SiO2與MVSR界面的結(jié)合強(qiáng)度，當(dāng)接枝密度為13%或16%，接枝鏈長(zhǎng)為5時(shí)，PMMA的接枝效果最佳。

（3）當(dāng)電場(chǎng)方向?yàn)檎龝r(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度隨著場(chǎng)強(qiáng)的增大而減小，當(dāng)電場(chǎng)方向?yàn)樨?fù)時(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度隨著場(chǎng)強(qiáng)的增大而增大，并且負(fù)向電場(chǎng)下SiO2與MVSR結(jié)合得更為緊密。

（4）隨著溫度不斷升高，SiO2與MVSR界面的結(jié)合強(qiáng)度持續(xù)降低。