劉子利，吳晨穎，劉希琴，魏東博，包金芳，朱 俊，陳新祥

（1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016；2.常熟中聯(lián)光電新材料有限責(zé)任公司，江蘇 常熟 215542；3.江蘇中利集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常熟 215542）

0 引言

聚乙烯乙酸乙烯酯/低密度聚乙烯（EVA/LDPE）共混物具有良好的高電阻特性和加工性能，但因其高脂肪烴的結(jié)構(gòu)燃點(diǎn)低，所以對(duì)其進(jìn)行無(wú)鹵無(wú)機(jī)阻燃改性是當(dāng)前重要的研究方向。高效環(huán)保的氫氧化物無(wú)機(jī)填充型阻燃劑因其較好的經(jīng)濟(jì)性和易于投入批量生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)而獲得廣泛應(yīng)用[1-3]。氫氧化鋁（ATH）的起始熱分解溫度為180～200℃，在熱解過(guò)程中大量吸熱并不斷釋放出結(jié)晶水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.6%），因而在加工溫度低的EVA/LDPE阻燃產(chǎn)品生產(chǎn)中獲得廣泛的應(yīng)用，但ATH用量達(dá)到60%或150份以上才能達(dá)到阻燃效果的要求[4-8]。由于ATH阻燃劑與基體相容性差，易導(dǎo)致基體粒子團(tuán)聚，雖然對(duì)其表面改性或者在共混或螺桿擠出時(shí)加入分散劑、增容劑可以促進(jìn)ATH與基體結(jié)合，但添加大量的ATH微粉會(huì)限制基體高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度（60%和9 MPa以下）。采用納米級(jí)氫氧化物可大幅減少添加量并使復(fù)合材料獲得良好的力學(xué)性能和阻燃性能，但納米氫氧化物粉體制造成本較高，而且存在嚴(yán)重的團(tuán)聚問(wèn)題，難以在樹(shù)脂基體中分散均勻，不能充分發(fā)揮其應(yīng)有的優(yōu)勢(shì)，無(wú)法在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中獲得應(yīng)用[2-3,5-6,8-10]。

堿式硫酸鎂（MHSH）晶須強(qiáng)度模量高，具有與氫氧化物類(lèi)似的熱降解吸熱和釋放結(jié)晶水的過(guò)程，MHSH晶須作為阻燃填料和增強(qiáng)體在聚乙烯（PE）、EVA、聚丙烯（PP）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、硅橡膠等樹(shù)脂基材料的增韌阻燃應(yīng)用已有較多的研究[9-16]。有研究表明，盡管MHSH晶須的加入能夠顯著提升EVA/LDPE復(fù)合材料的阻燃性能，但MHSH晶須和ATH混合加入?yún)s降低了復(fù)合材料的拉伸性能，特別是斷裂伸長(zhǎng)率[2,9]。微膠囊紅磷（MRP）是一種高效低毒低煙的環(huán)境友好型阻燃劑，克服了紅磷本身易吸濕受潮、易氧化、長(zhǎng)時(shí)間接觸空氣會(huì)放出劇毒的磷化氫氣體、與樹(shù)脂相容性差等缺點(diǎn)，與ATH、氫氧化鎂及MHSH協(xié)同改性LDPE、EVA、聚苯乙烯、聚丙烯和硅橡膠等材料表現(xiàn)出較好的阻燃效果[10,14,16-19]。作為常用的阻燃劑，硼酸鋅（zinc borate，簡(jiǎn)稱ZnB）和硼砂與氫氧化物、膨脹型阻燃劑、磷系阻燃劑等混合使用在提高各種樹(shù)脂基復(fù)合材料的阻燃性能上也具有非常好的效果[20-21]。

本研究在MHSH和ATH填充EVA/LDPE共混物的基礎(chǔ)上，分別添加硼砂、ZnB和MRP制備多元協(xié)效阻燃的EVA/LDPE復(fù)合材料，研究含MHSH晶須多元協(xié)效阻燃劑對(duì)EVA/LDPE復(fù)合材料阻燃性能、力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

EVA原料為臺(tái)灣臺(tái)塑工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，其型號(hào)為7470M，熔融指數(shù)為7.5 g/10 min（ASTM D-1238，100℃，1.2 kg），其中乙酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%；LDPE為中煤集團(tuán)陜西榆林能源化工有限公司生產(chǎn)，其型號(hào)為7042，熔融指數(shù)為2.0 g/10 min（ASTM D-1238，100℃ 1.2 kg）；增容劑采用江蘇佳易容相容劑有限公司生產(chǎn)的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MA），其型號(hào)為211LM，馬來(lái)酸酐接枝率為0.5%；采用上海尚瑞格塑膠有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為S2503的硅酮母粒，用以提高樹(shù)脂在共混過(guò)程中的流動(dòng)和脫模性能；抗氧化劑為北京極易化工有限公司生產(chǎn)，其型號(hào)為1010，共混中加入的黑色母由青島威東科橡塑科技有限公司生產(chǎn)；N,N-亞乙基雙脂肪酰胺接枝物由常熟中聯(lián)光電新材料有限責(zé)任公司提供，其型號(hào)為T(mén)AS2A，熔點(diǎn)為65℃；ATH由山東中順新材料科技有限公司生產(chǎn)，其型號(hào)為100；MHSH晶須由上海峰竺復(fù)合新材料科技有限公司提供 ，其型號(hào)為 NP-YW1，分子式為 MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，表觀密度為 2.3 g/cm3，直徑為1.0 μm，長(zhǎng)度為10～60 μm，長(zhǎng)徑比為30～40；MRP由上海卓聿化工有限公司提供，其型號(hào)為RP-85；ZnB由濟(jì)南森諾新材料科技有限公司提供，其型號(hào)為SN-303；硼砂為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開(kāi)放式煉膠機(jī)，X(S)K-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；冷壓平板硫化機(jī)，QLB-50型，泰州祥興橡塑機(jī)械有限公司；熱分析儀，209F3型，德國(guó)Netzsch公司；氧指數(shù)儀，YH-8990型，東莞越華電子科技有限公司；錐形量熱儀，F(xiàn)TT-134型，英國(guó)FTT公司；掃描電子顯微鏡，HitachiS-4800型，日本日立公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)，JH-10KN型，上海簡(jiǎn)戶儀器設(shè)備有限公司；邵氏硬度計(jì)，LX-A型，上海六菱儀器廠；高阻計(jì)，ZC-90E型，上海太歐電子有限公司；交流介質(zhì)強(qiáng)度試驗(yàn)儀，ADT-5/50型，上海藍(lán)波高電壓技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

在MHSH晶須和ATH填充EVA/LDPE共混物的基礎(chǔ)上，分別添加硼砂、ZnB和MRP以部分取代ATH，從而制備多元協(xié)效阻燃EVA/LDPE復(fù)合材料。采用轉(zhuǎn)矩流變儀按表1所述配比進(jìn)行共融混料，EVA/LDPE/PE-g-MA基體材料的質(zhì)量份數(shù)之比為75∶15∶10。S0為添加ATH和MHSH晶須的對(duì)照組試樣（成分接近文獻(xiàn)[2]和文獻(xiàn)[9]中的B2試樣），S1、S2和S3表示在保持阻燃劑添加量不變的情況下，分別添加14份的硼砂、ZnB和MRP制備的含MHSH晶須多元協(xié)效阻燃EVA/LDPE復(fù)合材料試樣。所有試樣均含有0.5份抗氧劑1010、2份硅酮母粒、1份TAS-2A和2份黑色母。

表1 多元協(xié)效阻燃EVA/LDPE復(fù)合材料的組成Tab 1 Compositions of EVA/LDPE composites with multicomponent synergistic flame retardant

開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩流變儀，將3個(gè)加熱區(qū)預(yù)熱至145℃，按表1所述配比稱取EVA共聚物母粒、LDPE母粒、PE-g-MA母粒和黑色母粒預(yù)混合，然后由喂料斗倒入轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子腔內(nèi)，以40 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1～3 min將基體物料混合均勻。按表1所述配比稱取ATH、MHSH、潤(rùn)滑劑硅酮母粒、抗氧劑1010、TAS-2A，預(yù)混合后由喂料斗倒入轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子腔中，攪拌共混30 min，使組分充分混合均勻。停止轉(zhuǎn)矩流變儀，打開(kāi)轉(zhuǎn)子腔，取出混料在開(kāi)放式煉膠機(jī)上，溫度為100℃下熱壓成片狀樣品。

采用平板硫化機(jī)制備厚度為1～3 mm的平板試樣。將開(kāi)放式煉膠機(jī)上熱壓成的片狀樣品剪下足夠分量放入壓制模具中在175℃下進(jìn)行壓制（標(biāo)準(zhǔn)壓制鐵板模具厚度為1、2、3 mm），然后放入冷壓平板硫化機(jī)上冷壓4 min，將鐵板模具中的平板標(biāo)準(zhǔn)試樣取出后放在沖片機(jī)上制備出所需尺寸的待測(cè)樣品。

1.4 性能表征

EVA/LDPE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能采用熱分析儀測(cè)試，樣品質(zhì)量為6 mg，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率從室溫加熱至800℃；極限氧指數(shù)（LOI），按照ASTM D2863采用氧指數(shù)儀測(cè)試，試樣尺寸為150 mm×（6.5±0.5）mm×3 mm；燃燒性能根據(jù)ASTM 1354-04a采用錐形量熱儀（CCT）測(cè)試，試樣尺寸為（100±10）mm×（100±10）mm×3 mm，熱流密度為25 kW/m2；采用HitachiS-4800型掃描電子顯微鏡及其附帶的能譜分析（EDS）觀察極限氧指數(shù)實(shí)驗(yàn)后試樣頭部燃燒殘留產(chǎn)物形貌和成分分布；采用拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1040.3—2006測(cè)試復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為250 mm/min，標(biāo)距為20 mm；邵氏硬度根據(jù)GB/T 2411—2008測(cè)試；復(fù)合材料電阻值采用高阻計(jì)按照GB/T 1410—2006測(cè)試，試樣尺寸為Φ50 mm，厚度為1 mm的圓片；復(fù)合材料電氣強(qiáng)度采用交流介質(zhì)強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)儀根據(jù)GB/T 1408.1—2016測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVA/LDPE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖1為EVA/LDPE復(fù)合材料熱重測(cè)試的TGA曲線和DTG曲線，復(fù)合材料的初始分解溫度（Td）、失重峰值溫度（Tp1，Tp2，Tp3）與對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化速率（R1，R2，R3，其絕對(duì)值為失重速率）和質(zhì)量殘留率（C1，C2，C3）、800℃下的殘留率數(shù)據(jù)列于表2。從圖1和表2可以看出，所有試樣的TGA曲線熱降解趨勢(shì)相同，表明在混合MHSH晶須和ATH基礎(chǔ)上分別添加硼砂、ZnB和MRP沒(méi)有改變復(fù)合材料的主要熱降解過(guò)程。S3試樣的初始分解溫度Td最高，S1試樣的Td最低。S1試樣的3個(gè)失重速率峰值溫度Tp均與S0試樣的Tp相同，S2試樣的Tp3溫度比S0提高了5℃，而S3試樣的Tp2和Tp3比S0試樣分別提高了5℃和10℃，即加入ZnB和MRP均提升了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，但加入MRP的效果更好。

表2 EVA/LDPE復(fù)合材料試樣熱重實(shí)驗(yàn)的特征數(shù)據(jù)Tab.2 Characteristic data of thermogravimetric test of EVA/LDPE composite samples

圖1 EVA/LDPE復(fù)合材料熱重測(cè)試TGA曲線和DTG曲線Fig.1 TGA and DTG curves of EVA/LDPE composites

盡管S1試樣的800℃殘留率最高，S0試樣的殘留率最低，但對(duì)比S1與S0試樣的熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，S1試樣在加熱過(guò)程的初期（低于320℃）失重速率最高（圖1(b)），在Tp1時(shí)的質(zhì)量殘留率C1最小，此后其失重速率變小并在Tp2時(shí)最低，其原因可能是硼砂（Na2B4O7·10H2O）在60℃較快失去8個(gè)結(jié)晶水并在320℃時(shí)失去全部結(jié)晶水，從而導(dǎo)致復(fù)合材料在較低溫度下分解、熱穩(wěn)定性降低[2]。與S0試樣相比，S2和S3試樣在Tp1和Tp2溫度下的失重速度均較低并且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)質(zhì)量殘留率都較高，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更好。

2.2 EVA/LDPE復(fù)合材料的阻燃性能

經(jīng)測(cè)試，S0、S1、S2、S3復(fù)合材料試樣的LOI值分別為26.4%、26.3%、26.8%和28.4%，表明加入硼砂和ZnB對(duì)極限氧指數(shù)的提升效果較小，而MRP的加入對(duì)復(fù)合體系氧指數(shù)有明顯提升。圖2為EVA/LDPE復(fù)合材料試樣LOI測(cè)試后的數(shù)碼照片。從圖2可以看出，S0試樣頭部燃燒殘余呈現(xiàn)鼓起的泡狀，炭層連續(xù)性不好，容易脫落；S1試樣頭部表層是灰狀物并連接著黑色的未燃燒區(qū)域，由于硼砂在較低溫度會(huì)發(fā)生大量失水導(dǎo)致燃燒時(shí)材料內(nèi)部發(fā)生劇烈的膨脹，火焰極易穿透蔓延到下面未完全燃燒的材料部分，破壞了表面燃燒新形成的炭層連續(xù)性而形成多孔的形貌；S2試樣燃燒頭部的殘余物較為連續(xù)，殘余物量比試樣S0更多，并且炭層部分比S0更加牢固，燃燒時(shí)的滴落現(xiàn)象改善；S3試樣燃燒過(guò)程持續(xù)時(shí)間較短，沒(méi)有觀察到燃燒滴落現(xiàn)象的出現(xiàn)，樣條燃燒頭部與未點(diǎn)燃區(qū)域連接性較好，燃燒后部分表面呈現(xiàn)黑色連續(xù)炭層，表面致密沒(méi)有孔洞。

圖2 EVA/LDPE復(fù)合材料試樣LOI測(cè)試后的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital photos of EVA/LDPE composites after LOI test

熱釋放率（HRR）曲線、HRR峰值（pHRR）、總熱釋放（THR）曲線、點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）、總煙釋放（TSR）曲線是評(píng)估材料防火安全性最有效的參數(shù)。圖3為EVA/LDPE復(fù)合材料試樣CCT測(cè)試的HRR和THR曲線，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。從圖3和表3可以看出，所有試樣的HRR曲線均出現(xiàn)了多峰的特征，S0試樣曲線的pHRR最高，為315.32 kW/m2，S3試樣的pHRR最低，為219.86 kW/m2，比未加MRP的S0試樣降低了30.3%；在THR曲線中，S0的總熱釋放值（THR）為23.13 MJ/m2，S1、S2和S3的THR分別為21.36、22.64、19.38 MJ/m2，S3曲線變化較平緩并且燃燒結(jié)束時(shí)最終熱釋放值最低，表明S3試樣燃燒劇烈程度最低。S0試樣的TTI與達(dá)到pHRR的時(shí)間（tp）分別為55 s和135 s，S1、S2試樣的TTI均為45 s，tp分別為95 s和90 s，表明S1和S2試樣點(diǎn)燃過(guò)程和整體燃燒階段提前，而S3試樣的TTI滯后至59 s，但tp與S0試樣保持一致。在TSR中，只有S2試樣有所下降，S1和S3試樣都出現(xiàn)了上升，其中S3達(dá)到了418.19 m2/m2，其主要原因是紅磷燃燒時(shí)氧化或分解產(chǎn)生的揮發(fā)性磷活性自由基產(chǎn)物（P·、PO·、PO2·和HPO·）清除了火焰中的H·和HO·等活性自由基，導(dǎo)致鏈?zhǔn)椒磻?yīng)難以進(jìn)行，造成揮發(fā)性氣體不完全燃燒和煙氣釋放量增加[2,10,17]。TSR不是一個(gè)孤立的靜態(tài)量，需要通過(guò)熱釋放過(guò)程、生煙速率等指標(biāo)綜合來(lái)看?；饎?shì)增長(zhǎng)指數(shù)（FGI，其值為pHRR/tp）和防火性能指數(shù)（FPI，其值為T(mén)TI/pHRR）用于比較火災(zāi)燃燒過(guò)程中的安全性能，F(xiàn)GI越小，F(xiàn)PI越大，說(shuō)明材料越不易燃，安全性高。添加硼砂和ZnB雖然可以降低S1和S2試樣的THR值，但是tp縮短會(huì)導(dǎo)致火勢(shì)增長(zhǎng)較快，F(xiàn)GI值增大，而添加MRP對(duì)S3材料的tp沒(méi)有影響，降低了pHRR，使S3試樣的FGI明顯降低至最小值1.628 6，同時(shí)FPI提升至最高值0.268 4。

圖3 EVA/LDPE復(fù)合材料試樣的CCT測(cè)試Fig.3 CCT test of EVA/LDPE composites samples

表3 EVA/LDPE復(fù)合材料試樣的CCT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 The CCT test data of EVA/LDPE composite samples

2.3 燃燒炭層組織與阻燃機(jī)理分析

圖4為錐形量熱儀測(cè)試后試樣的錫紙包裹殘留炭層宏觀數(shù)碼照片。從圖4可以看出，S0試樣燃燒殘留炭層較薄且表面的孔隙較多，縱橫交錯(cuò)的裂紋較多，殘余質(zhì)量??；S1試樣燃燒殘留炭層膨脹較為劇烈，強(qiáng)度不高而易破裂；S2試樣殘留炭層表面裂紋和孔隙相比S0試樣有所減少，在燃燒階段過(guò)程因炭層強(qiáng)度較低仍存在破壞現(xiàn)象；S3試樣殘留炭層的裂紋明顯減少，表面連續(xù)致密，可以有效地抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 EVA/LDPE復(fù)合材料CCT實(shí)驗(yàn)后的殘留炭層數(shù)碼照片F(xiàn)ig 4 Digital photos of residual carbon layer of EVE/LDPE composites after CCT test

圖5為EVA/LDPE復(fù)合材料LOI實(shí)驗(yàn)燃燒頭部殘留炭層SEM形貌。從圖5可以看出，S0試樣表面有許多裸露的晶須及顆粒狀的物質(zhì)，殘留炭層縫隙較多不致密，對(duì)燃燒過(guò)程中內(nèi)外部的物質(zhì)和能量交換隔絕阻滯效果較差。S1試樣殘留炭層表面較不平整，晶須、ATH顆粒的熱解產(chǎn)物間出現(xiàn)了較多深而大的孔洞（其尺寸達(dá)到10～20 μm），燃燒過(guò)程中可燃性氣體和氧通過(guò)這些孔洞使氧化燃燒過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致LOI值較低。S1試樣殘留炭層中的孔洞可能是由于硼砂在較低溫度下迅速的失去結(jié)晶水，燃燒表面體積迅速膨脹，釋放的水蒸氣沖破了燃燒表面的隔絕層后形成的，這與圖4中S1試樣在頭部宏觀數(shù)碼照片中出現(xiàn)的許多肉眼可見(jiàn)的微孔現(xiàn)象一致。S2試樣表面炭層表面較為致密，觀察到的孔隙較少，原因在于ZnB（2ZnO·3B2O3·3.5H2O）在290～450℃之間會(huì)發(fā)生吸熱分解（503 kJ/kg）生成水、硼酸（H3BO3）和氧化硼（B2O3），B2O3在 350℃會(huì)發(fā)生軟化、500℃以上會(huì)形成流動(dòng)的玻璃狀粘質(zhì)層鋪蓋在燃燒物表面并與MHSH晶須和ATH熱解產(chǎn)物一起形成隔離炭層[2,6,20]。由于ZnB失去結(jié)晶水至形成流動(dòng)的玻璃狀B2O3鋪蓋燃燒物表面的炭層過(guò)程中有較大的溫度間隔，450℃前較低溫度的氣相阻燃和高于500℃后的凝聚相阻燃作用使復(fù)合材料HRR曲線上出現(xiàn)兩個(gè)峰（如圖3所示），較高的凝聚相阻燃作用溫度導(dǎo)致S2試樣殘留炭層表面（圖5(c)）看到大量裸露的晶須和顆粒狀的燃燒殘留物質(zhì)，表明這些殘留物質(zhì)與玻璃狀粘質(zhì)層結(jié)合不夠緊密。從S3試樣殘留炭層形貌（圖5(d)）可以看出，除少量零星分布外，絕大部分的晶須和顆粒狀物質(zhì)凹陷在表層內(nèi)形成了較為連續(xù)致密的隔絕層。LOI和CCT測(cè)試結(jié)果和測(cè)試后殘留物的形貌觀察均表明S3試樣具有最好的阻燃效果。

圖5 EVA/LDPE復(fù)合材料LOI實(shí)驗(yàn)燃燒頭部殘留炭層SEM形貌Fig.5 SEM photos of residual carbon layer of EVE/LDPE composites combustion head in LOI test

為了進(jìn)一步研究MRP對(duì)致密炭層形成的影響和阻燃作用，圖6給出了LOI實(shí)驗(yàn)后S3試樣燃燒殘留炭層形貌及EDS分析。從圖6的殘留炭層微觀形貌及Mg、Al和P的元素分布特點(diǎn)可以看出，除了非常少量的MHSH晶須和ATH顆粒熱解產(chǎn)物裸露殘留炭層表面外，大部分熱解產(chǎn)物都陷在炭層內(nèi)部構(gòu)成了一個(gè)致密隔絕層。熱、可燃物和氧是支持燃燒的三要素，干擾其中的任一要素都可以中斷或抑制燃燒的進(jìn)行。結(jié)合LOI和CCT實(shí)驗(yàn)后試樣殘留炭層的形貌和微觀分析結(jié)果，MHSH晶須、ATH和MRP協(xié)效阻燃EVA/LDPE復(fù)合材料的阻燃機(jī)理源于氣相阻燃和凝聚相阻燃的協(xié)同效應(yīng)：在EVA/LDPE復(fù)合材料表面開(kāi)始燃燒時(shí)，ATH熱解為Al2O3，MHSH晶須在20～273℃、275～353℃和356～473℃受熱分解分別失去結(jié)晶水和水分子形成MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O、MgSO4·5Mg(OH)2和配位化學(xué)物MgSO4·5MgO，MgSO4·5MgO 在 910～1 081℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步完全分解成為晶須狀的氧化鎂[2,9,15]。文獻(xiàn)[10]和[11]研究表明，MgSO4·5Mg(OH)2熱解失去水分子的產(chǎn)物為MgSO4和MgO，復(fù)合材料燃燒后MHSH的熱解產(chǎn)物為MgO[16]。結(jié)合圖1所示的復(fù)合材料熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本研究認(rèn)為炭層中晶須狀的MHSH熱解產(chǎn)物應(yīng)是MgSO4·5MgO和最終分解產(chǎn)物MgO的混合物。ATH和MHSH晶須的多級(jí)吸熱分解降低了可燃物表面的溫度，釋放的水蒸氣稀釋了EVA/LDPE基體受熱分解釋放的可燃性氣體。MHSH晶須熱解產(chǎn)物繼承了晶須原來(lái)的形態(tài)，隨著燃燒過(guò)程的進(jìn)行堆積交錯(cuò)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)格內(nèi)分布著Al2O3顆粒。炭層中晶須、ATH顆粒熱解產(chǎn)物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有“迷宮效應(yīng)”，延長(zhǎng)了可燃性氣體穿過(guò)達(dá)到外部燃燒區(qū)域的路徑。因此，MHSH、ATH在燃燒過(guò)程中起到了氣相阻燃的作用[2,9-10,15-16]。在燃燒過(guò)程中MHSH、ATH熱解產(chǎn)物有效催化燃燒樹(shù)脂基體成炭，加快炭層形成[2-3,9]。與此同時(shí)，燃燒表面的MRP在400～450℃的溫度下解聚形成白磷，白磷氧化生成P2O5，P2O5與ATH、MHSH晶須分解釋放的水在燃燒表面形成了強(qiáng)脫水性磷酸、焦磷酸、聚磷酸等玻璃狀的流動(dòng)物質(zhì)。這些玻璃狀的流動(dòng)物質(zhì)在水蒸氣等高溫氣體和熱能推動(dòng)下在燃燒表面流動(dòng)并加速基體碳化，不但填充了晶須網(wǎng)格間孔隙，而且與晶須、ATH顆粒的熱解產(chǎn)物反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的鋁和鎂的磷酸鹽（如圖6所示），從而將炭層中松散的Al2O3顆粒和MHSH晶須熱解產(chǎn)物粘結(jié)在一起，在燃燒基體表面搭建起致密穩(wěn)定的阻隔炭層（如圖5(d)～6所示），有效隔絕了內(nèi)外物質(zhì)的交換和熱的傳導(dǎo)，阻止了鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)進(jìn)行，TTI和tp值增大，pHRR大幅減小。因此，3種阻燃劑協(xié)同作用表現(xiàn)出優(yōu)異的凝聚相阻燃效果[2,10,16-19]。

圖6 LOI實(shí)驗(yàn)后S3試樣燃燒殘留炭層形貌及EDS分析Fig.6 Morphology and EDS analysis of combustion carbon layer in S3 sample after LOI test

2.4 EVA/LDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能與電學(xué)性能

EVA/LDPE復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能和電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 EVA/LDPE復(fù)合材料試樣的力學(xué)性能和電學(xué)性能Tab.4 Mechanical and electrical properties of EVE/LDPE composite samples

從表4可以看出，S0試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為10.44 MPa和95.54%，添加硼砂的S1試樣拉伸強(qiáng)度降低至7.24 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提升至163.96%，引入ZnB、MRP的S2、S3試樣拉伸強(qiáng)度略微提升至11.08 MPa和10.83 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率卻大幅降低至60.06%和67.66%。與S0試樣相比，硼砂的加入對(duì)S1試樣的邵氏硬度無(wú)影響，S2、S3試樣的邵氏硬度略有下降，表明ZnB和MRP的加入對(duì)硬度的提升效果不如ATH。S0和S3試樣表現(xiàn)出良好的電絕緣性能，S3試樣的電氣強(qiáng)度和體積電阻率分別為33.3 MV/m和1.12×1013Ω·m。S2試樣的電氣強(qiáng)度和體積電阻率略有降低。S1試樣的電氣強(qiáng)度和體積電阻率出現(xiàn)了明顯的下降，其原因在于硼砂在共混過(guò)程中分散性差而導(dǎo)致分布不均勻，在高電壓下對(duì)電荷遷移速度的限制減弱，基團(tuán)之間載流子導(dǎo)電概率增加，引起絕緣性能降低。

3 結(jié)論

（1）在混合MHSH晶須和ATH基礎(chǔ)上添加硼酸制備的EVA/LDPE復(fù)合材料S1試樣盡管800℃殘留率最高，但初始分解溫度Td最低。添加ZnB和MRP對(duì)復(fù)合材料的影響作用相似，其中添加MRP試樣的Td、Tp2、Tp3溫度和 800℃殘留率顯著提高，熱穩(wěn)定性最好。

（2）與對(duì)照組和添加硼砂和ZnB試樣相比，添加MRP對(duì)提高EVA/LDPE復(fù)合材料的阻燃性能具有最佳效果，其pHRR和THR值分別降低至219.86 kW/m2、19.38 MJ/m2，點(diǎn)燃時(shí)間 TTI和極限氧指數(shù)LOI值提高至59 s、28.4%，樣條無(wú)熔融滴落現(xiàn)象，炭層連續(xù)致密。MRP、MHSH晶須、ATH的協(xié)效阻燃復(fù)合材料的機(jī)理源于氣相阻燃和凝聚相阻燃的協(xié)同效應(yīng)。

（3）硼砂的引入大幅降低了EVA/LDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率有所提高。添加MRP、ZnB對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和邵氏硬度影響較小，但降低了復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率。添加MRP的EVA/LDPE復(fù)合材料試樣具有良好的電絕緣性能，電氣強(qiáng)度和體積電阻率分別為33.3 MV/m和1.12×1013Ω·m。