陳雨晴，周 峻，吳 鍇，李永飛，賈貝貝，王 洋，朱慶東

（1.西安交通大學(xué) 電氣工程學(xué)院 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；2.西安工程大學(xué) 電子信息學(xué)院，陜西 西安 710048；3.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003）

0 引言

半結(jié)晶聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF）具有獨(dú)特的壓電、鐵電和熱電性能，因其低廉的價(jià)格、較高的柔韌性、良好的生物相容性、出色的抗老化性和化學(xué)穩(wěn)定性等，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、生物醫(yī)學(xué)、石油化工等諸多領(lǐng)域[1-3]。PVDF的優(yōu)異性能與其結(jié)晶度、晶型結(jié)構(gòu)和取向密切相關(guān)，在很大程度上取決于加工條件[4-9]。PVDF表現(xiàn)出復(fù)雜的多晶型特征，現(xiàn)已報(bào)道的晶型結(jié)構(gòu)共有5種，分別為α、β、γ、δ和ε[10]，其中主要的晶型結(jié)構(gòu)為α、β、γ。不同晶型的PVDF表現(xiàn)出不同的性能，研究不同晶型結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化對(duì)PVDF性能的影響機(jī)制尤為重要。

與非極性α相相比，PVDF僅在極性β相和γ相中表現(xiàn)出壓電特性，且β相通常表現(xiàn)出更好的壓電、鐵電和熱電性能[11]。然而，PVDF晶體最常見的形態(tài)是非極性α相，因?yàn)棣料嘣跓崃W(xué)性能上比其他相更穩(wěn)定。因此，在實(shí)際制備過程中相對(duì)容易獲得以α相為主的PVDF膜[12]。如何調(diào)控PVDF的β相及其結(jié)晶取向是開發(fā)高性能壓電、鐵電PVDF材料的關(guān)鍵。雖然研究人員針對(duì)PVDF的制備工藝與結(jié)晶相生成之間的關(guān)系進(jìn)行了大量研究，但仍有諸多關(guān)鍵性問題存在爭(zhēng)議。例如，不同研究人員實(shí)驗(yàn)表征得到的PVDF形貌與晶型的對(duì)應(yīng)關(guān)系[13-14]、溶液結(jié)晶時(shí)特定溫度下何種PVDF晶相占主導(dǎo)[15-16]等問題相互矛盾，理清這些問題對(duì)于了解PVDF結(jié)構(gòu)、進(jìn)一步改善PVDF性能至關(guān)重要。

1 PVDF的多晶型結(jié)構(gòu)

PVDF常見的晶型結(jié)構(gòu)主要有3種：α晶型（晶型Ⅱ）、β晶型（晶型Ⅰ）和γ晶型（晶型Ⅲ）[17]，如圖1所示。從圖1可以看出，不同晶型的PVDF晶格類型、晶胞參數(shù)和分子鏈構(gòu)型均不同，導(dǎo)致其物理化學(xué)性能和應(yīng)用也不同[18]。根據(jù)文獻(xiàn)[19-24]報(bào)道的研究結(jié)果，總結(jié)出PVDF不同晶型的結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)如表1所示。

圖1 PVDF結(jié)晶相分子鏈構(gòu)型圖Fig.1 Molecular chain configuration diagram of PVDF crystal phase

表1 PVDF主要晶型的結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)Tab.1 Structure and performance parameters of the main crystalline forms of PVDF

1.1 α晶型

α相分子鏈構(gòu)型為TGTG′（T為trans，反式，G為gauche，旁式）螺旋結(jié)構(gòu)。如圖1所示，分子鏈上兩分子的偶極矩取向方向相反，晶胞的凈偶極矩為零，是一種非極性晶型[25]。α相是一種在室溫和常壓下熱力學(xué)穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)[26]。

1.2 β晶型

β相分子鏈構(gòu)型為TTTT平面鋸齒形結(jié)構(gòu)。如圖1所示，晶胞是由兩個(gè)平行排列的全反式鏈（T）構(gòu)成，分子鏈上兩分子的偶極矩取向方向相同，且H與F形成的偶極矩垂直于分子鏈[27]。β相分子鏈的特殊結(jié)構(gòu)和排列方式使其表現(xiàn)出良好的壓電和鐵電性能[28]。

1.3 γ晶型

G CORTILI等[29]以二甲基亞砜（DMSO）作為PVDF的溶劑，首次發(fā)現(xiàn)了γ晶型。針對(duì)γ相PVDF晶體結(jié)構(gòu)存在爭(zhēng)議，通過不同方法制備的γ相晶胞參數(shù)略有不同。R HASEGAWA等[22]研究非取向的PVDF時(shí)，發(fā)現(xiàn)γ相分子鏈構(gòu)型為TTTGTTTG′，其鏈構(gòu)型與β相幾乎一致，如圖1所示。雖然γ相也顯示出一定的極性，但其極性比β相弱[20]。S WEINHOLD等[30]從溶液中制備得到取向?yàn)棣孟嗟腜VDF，發(fā)現(xiàn)其晶胞參數(shù)a、b值與α相相近，c值約為α相的兩倍。此處呈現(xiàn)的γ相晶體結(jié)構(gòu)也為熱誘導(dǎo)α相到γ相的轉(zhuǎn)變提供了線索。將熔融結(jié)晶的α相球晶退火至接近其熔融溫度會(huì)發(fā)生從α相到γ相的固態(tài)轉(zhuǎn)變，但不會(huì)發(fā)生從β相到γ相的固態(tài)轉(zhuǎn)變[31]。如果將γ相視為對(duì)β相的微小變化[22]，則很難解釋這種現(xiàn)象。S WEINHOLD等[30]所述的γ相和α相的鏈堆積方式非常相似，因此α相到γ相的固態(tài)轉(zhuǎn)變似乎合理。Jr R GREGORIO[32]通過實(shí)驗(yàn)研究了上述γ相的兩種類型，一種是高溫結(jié)晶時(shí)在熔體中直接成核生成的γ相，另一種是通過α相固固轉(zhuǎn)變得到的γ′相（熔點(diǎn)比γ相高10℃左右），結(jié)果表明γ相形成的球晶形狀與α相的相似，只是球晶尺寸較小、雙折射現(xiàn)象較弱。

2 PVDF晶型分析表征方法

2.1 差示掃描量熱法（DSC）

PVDF各晶型不同的熔點(diǎn)反映為升溫熔融曲線上不同的熔融峰。DSC測(cè)試結(jié)果表明，α相和β相的熔點(diǎn)為169～173℃，較難區(qū)分；γ相的熔點(diǎn)為180～183℃，能夠明顯與前兩者進(jìn)行區(qū)分[33]。樣品缺陷、晶體完善程度等都會(huì)對(duì)熔點(diǎn)造成影響，因此不能僅根據(jù)熔點(diǎn)來判斷晶型。

2.2 光譜分析

2.2.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

CAI X M等[34]總結(jié)了PVDF不同晶型在波數(shù)為400～1 500 cm-1內(nèi)的FTIR專屬特征吸收峰，如表2所示。波數(shù)為837～841 cm-1和508～512 cm-1范圍內(nèi)的峰，在β和γ兩相中都有出現(xiàn)，表2中不再列舉?？梢酝ㄟ^檢查α相614 cm-1和763 cm-1左右的波數(shù)，β相1 275 cm-1和γ相1 234 cm-1左右的波數(shù)來區(qū)分這3種晶型。由于實(shí)驗(yàn)的不確定性，波數(shù)可能出現(xiàn)偏移（通常在2 cm-1內(nèi)）。

表2 PVDF不同晶型的FTIR專屬特征吸收峰Tab.2 FTIR exclusive characteristic absorption peaks ofdifferent crystal forms of PVDF

2.2.2 拉曼光譜（Raman）

相比于紅外光譜，拉曼光譜能提供更多聚合物共軛結(jié)構(gòu)和鏈骨架的信息[36]。有些峰在紅外光譜中沒有出現(xiàn)而在拉曼光譜中出現(xiàn)，如D SENGUPTA等[37]在拉曼光譜中觀察到了FTIR中沒有出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)于α相的796 cm-1處的特征峰。

2.3 廣角X射線衍射（WAXD）

表3～5歸納了PVDF晶體的主要衍射峰，發(fā)現(xiàn)部分文獻(xiàn)中PVDF衍射晶面和相應(yīng)的2θ衍射峰的對(duì)應(yīng)關(guān)系存在較大差異。由于α晶型和γ晶型的晶胞參數(shù)相似，根據(jù)布拉格方程在相同的晶面發(fā)生衍射時(shí)，如（020）和（110）晶面，相應(yīng)的衍射峰很接近，區(qū)分很困難。因此，當(dāng)PVDF中有多晶型存在時(shí)，很難通過X射線衍射峰來區(qū)分。不同晶體結(jié)構(gòu)雖然有相似的衍射峰，但每一相都有可以被區(qū)分的獨(dú)特衍射峰。

表3 PVDF α晶型的衍射晶面和相應(yīng)的2θ衍射峰Tab.3 The diffraction crystal planes of α crystal forms for PVDF and the corresponding 2θ diffraction peaks

表4 PVDF β晶型的衍射晶面和相應(yīng)的2θ衍射峰Tab.4 The diffraction crystal planes of β crystal forms for PVDF and the corresponding 2θ diffraction peaks

表5 PVDF γ晶型的衍射晶面和相應(yīng)的2θ衍射峰Tab.5 The diffraction crystal planes of γ crystal forms for PVDF and the corresponding 2θ diffraction peaks

2.4 偏光顯微鏡（POM）

通過POM可以觀察到PVDF呈黑十字消光的雙折射球晶。圖2為PVDF的POM圖[47]，從圖2(a)可以看到高雙折射致密的大球晶α相和弱雙折射的小球晶γ相。從圖2(b)可以看出，將樣品在165℃下退火后并沒有明顯改變形態(tài)，但在γ相球晶的邊界（箭頭）和α相球晶的內(nèi)部（橢圓）顯示出一些雙折射的變化。α相球晶的弱雙折射表明部分α相球晶已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p折射更弱的γ相。

圖2 PVDF的POM圖Fig.2 POM images of PVDF

2.5 掃描電子顯微鏡（SEM）

通過SEM觀察到的PVDF形貌與PVDF晶型的對(duì)應(yīng)關(guān)系出現(xiàn)了一定的爭(zhēng)議。Jr R GREGORIO等[16]觀察到100℃溶液結(jié)晶的PVDF薄膜在球晶之間出現(xiàn)放射狀薄片，如圖3所示。研究者認(rèn)為這些薄片很可能與α相有關(guān)，因?yàn)镕TIR結(jié)果顯示α相從100℃開始形成。

圖3 100℃下溶液結(jié)晶的PVDF薄膜SEM圖Fig.3 SEM image of PVDF film crystallized from solution at 100℃

M REM?KAR等[14]在 110℃下制備的 PVDF-MoS2納米復(fù)合材料的SEM圖如圖4所示，可以看出，MoS2納米管是形成樹枝狀α相結(jié)晶的成核中心。

圖4 在110℃下制備的PVDF-MoS2納米復(fù)合材料的SEM圖Fig.4 SEM image of the PVDF-MoS2 nanocomposites prepared at 110℃

WANG A D等[13]對(duì)于樹枝狀結(jié)晶的對(duì)應(yīng)關(guān)系得出了不同的結(jié)論。相對(duì)于由許多球晶顆粒組成的純PVDF薄膜（如圖5(a)所示），研究者通過輔助電位直接墨水書寫工藝制備的PVDF/石墨烯復(fù)合薄膜中出現(xiàn)大量薄片狀有取向的β相晶體（如圖5(b)所示）。當(dāng)書寫墨水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的石墨烯時(shí)，復(fù)合薄膜中β相含量提高至67.30%，PVDF/石墨烯壓電薄膜的靈敏度遠(yuǎn)高于純PVDF壓電薄膜。

圖5 純PVDF薄膜和PVDF/石墨烯薄膜的SEM圖Fig.5 SEM images of pure PVDF film and PVDF/graphene film

2.6 原子力顯微鏡（AFM）

S BARRAU等[48]在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的碳納米管（CNT）的PVDF薄膜中清晰地觀察到厚度約為10 nm的α相球晶薄片，如圖6所示。同時(shí)，通過壓電力顯微鏡（PFM）在非極性α相區(qū)沒有測(cè)量到鐵電信號(hào)，而在十字所示不規(guī)則區(qū)域獲得了具有穩(wěn)定極化狀態(tài)的相位信號(hào)和典型蝴蝶振幅響應(yīng)的鐵電回路，證明該區(qū)域?yàn)闃O性γ相。

圖6 PVDF/CNT薄膜的AFM形貌圖Fig.6 AFM topography image of PVDF/CNT film

T TANSEL[18]在旋涂PVDF薄膜的AFM形貌圖中觀察到120℃退火樣品形成α球晶區(qū)（如圖7(a)所示），濕極化樣品顯示了約為0.3 μm的隨機(jī)取向的互連β相晶粒（如圖7(b)所示），并且濕極化樣品獲得了約為（33±2）℃/(m2·K)的高熱電系數(shù)，符合形貌觀察與FTIR結(jié)果。

圖7 旋涂PVDF薄膜的AFM形貌圖Fig.7 AFM topography images of spin-coated PVDF films

從以上研究可以看出，由于PVDF多晶型結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，現(xiàn)有的研究對(duì)PVDF不同相的歸屬存在較大的分歧和爭(zhēng)議。一部分學(xué)者認(rèn)為樹枝狀結(jié)晶為具有壓電性能的極性β相，另一部分學(xué)者認(rèn)為樹枝狀結(jié)晶為不具有壓電性能的非極性α相。

3 PVDF多晶型形成的影響因素

3.1 溶劑

3.1.1 溶劑類別

PVDF在高極性溶劑中結(jié)晶時(shí)降低了形成β相的能量屏障，而在低極性溶劑中總是傾向于結(jié)晶形成交替的trans和gauche構(gòu)象[49-50]。對(duì)于特定的極性溶劑，PVDF中α、β和γ相的存在取決于構(gòu)象異構(gòu)體的遷移率，而構(gòu)象異構(gòu)體的遷移率主要受熱能的影響[51]。根據(jù)制備溫度，相同的極性溶劑可以產(chǎn)生不同的相。以前的研究認(rèn)為在任何制備溫度下，以DMSO為溶劑總是能得到γ相PVDF薄膜[52-53]。S SATAPATHY等[54]在制備溫度分別為50℃和90℃時(shí)使用DMSO溶劑結(jié)晶出α相和γ相的PVDF，這與早期的報(bào)道相矛盾。50℃時(shí)PVDF溶液黏度高，熱能不足以旋轉(zhuǎn)CF2基團(tuán)，PVDF薄膜流延后產(chǎn)生α相；90℃時(shí)溶液黏度降低，熱能足以旋轉(zhuǎn)CF2基團(tuán)，導(dǎo)致相鄰CF2基團(tuán)通過大規(guī)模trans-gauche構(gòu)象變化的協(xié)同運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生γ相。

3.1.2 溶劑蒸發(fā)速率

溶劑蒸發(fā)速率對(duì)PVDF薄膜的粗糙度、結(jié)晶相和結(jié)晶度至關(guān)重要[55]。溶劑的蒸發(fā)過程中溶液發(fā)生相分離，相分離過程中晶體成核和生長(zhǎng)，說明溶劑蒸發(fā)速率決定了高分子從溶液中結(jié)晶的速率[56]。在成膜過程中，溶劑的蒸發(fā)速率與聚合物的結(jié)晶速率成正比。Jr R GREGORIO等[16]分別使用二甲基甲酰胺（DMF）、甲基吡咯烷酮（NMP）和六甲基磷酰胺（HMPA）在60、80、100、120、140℃制備PVDF膜，發(fā)現(xiàn)無論使用何種溶劑和溫度，低蒸發(fā)速率主要產(chǎn)生β相，高蒸發(fā)速率主要產(chǎn)生α相，中間速率主要產(chǎn)生這兩相的混合物。但KANG S J[15]等研究得出相反的結(jié)論，對(duì)Au基板上旋涂的DMF/PVDF薄膜進(jìn)行快速熱退火2 h，發(fā)現(xiàn)在80～150℃從膜中去除DMF蒸汽的速度越快，β相的形成越好。從熱力學(xué)角度來看，低成核速率下，聚合物鏈以較低勢(shì)能的分子構(gòu)象聚集成核，從而獲得熱力學(xué)穩(wěn)定的α相；高成核速率下，系統(tǒng)處于較高勢(shì)能的亞穩(wěn)態(tài)，聚合物鏈可以較高勢(shì)能的分子構(gòu)象聚集成核，形成β相或γ相[57]。另外，相轉(zhuǎn)換技術(shù)也證實(shí)了所形成的結(jié)晶相取決于溶劑蒸發(fā)速率[58-59]。

研究發(fā)現(xiàn)，溶劑的蒸發(fā)速率不僅取決于固有特性（如沸點(diǎn)和黏度），還與外部因素（如溫度、壓力、相對(duì)濕度和溶液濃度等）密切相關(guān)[60-61]。D L CHINAGLIA等[60]研究發(fā)現(xiàn)，PVDF/DMF溶液的初始蒸發(fā)速率受溫度的影響比受溶液濃度的影響更大，且高濃度的溶液蒸發(fā)速率更低。付超等[57]發(fā)現(xiàn)使用較高濃度的溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）在較低溫度（如室溫或者40℃）下可以獲得100%的極性相（主要為γ相）。

3.2 溫度

3.2.1 溶液結(jié)晶法

溫度不僅影響溶劑的蒸發(fā)速率，還對(duì)溶劑的極性造成一定的影響。低溫下溶劑分子極性較強(qiáng)，與PVDF分子間的相互作用較強(qiáng)，降低了形成β相的勢(shì)能。因此溫度越低，越易獲得極性相[57]。Jr R GREGORIO[32]以DMF作為溶劑，發(fā)現(xiàn)在溫度低于70℃時(shí)只產(chǎn)生β相，隨著溫度的升高，α相開始形成，并在110℃以上占優(yōu)勢(shì)。而在α相熔點(diǎn)附近的溫度下結(jié)晶，或在高溫下對(duì)原始α相樣品進(jìn)行退火處理，才能獲得γ相。惠迎雪等[62]發(fā)現(xiàn)β型PVDF薄膜可在低溫下（60～120℃）經(jīng)過基片的熱誘導(dǎo)得到，在室溫下聚合物幾乎不結(jié)晶，而在較高結(jié)晶溫度下，主要形成以γ相為主的晶型結(jié)構(gòu)。

3.2.2 熔融結(jié)晶法

熔融結(jié)晶時(shí)，在低于150～155℃的溫度下只能觀察到α相；在高于155℃的溫度下觀察到γ相和α相的混合物[63]。由于γ相的生長(zhǎng)速度比α相慢，因此需要在高溫下足夠長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間才能得到主要的或完整的γ相[64]。

Jr R GREGORIO[32]發(fā)現(xiàn)α相和β相的熔點(diǎn)約為167℃，從熔體中直接結(jié)晶的γ相熔點(diǎn)約為179℃，而由α相固態(tài)相變形成的γ′相熔點(diǎn)約為188℃。陳業(yè)煌等[65]發(fā)現(xiàn)熔融溫度處于平衡熔點(diǎn)（197℃）以上時(shí)，熔融溫度對(duì)PVDF的等溫結(jié)晶影響較??；而當(dāng)熔融溫度處于平衡熔點(diǎn)以下時(shí)，隨熔融溫度的降低，PVDF球晶數(shù)量增多、尺寸變小。因此，聚合物的結(jié)晶歷史對(duì)結(jié)晶具有一定的影響，在研究聚合物結(jié)晶行為時(shí)，熔融溫度應(yīng)該選擇在平衡熔點(diǎn)以上。

3.2.3 浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)換技術(shù)中PVDF薄膜的多晶型性能強(qiáng)烈依賴于用于沉淀的非溶劑溫度。低溫時(shí)，溶劑和非溶劑的擴(kuò)散傳質(zhì)速度較慢，結(jié)晶速度也較慢，β相的形成居多；溫度升高，加速了溶劑的去除速率，因此也加快了結(jié)晶速度，α相的形成居多[16]。M G BUONOMENNA等[58]觀察到，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVDF/DMF溶液鋪在基材上并浸入凝固?。ㄋ┲袝r(shí)，β相在25℃時(shí)占優(yōu)勢(shì)，α相在60℃時(shí)占優(yōu)勢(shì)。M HAPONSKA等[59]同樣觀察到，在以NMP為溶劑，蒸餾水為非溶劑制備的PVDF薄膜中，β相主要存在于20℃，α相含量隨凝固浴溫度的升高而增加。

3.3 襯底/基底材料

聚合物的晶體結(jié)構(gòu)、形貌等常常可以通過采用不同的襯底來改變。V GELFANDBEIN等[66]通過溶液澆鑄法分別在鋼、鋁、聚四氟乙烯（PTFE）、銅、金和硅基底上制備PVDF薄膜，發(fā)現(xiàn)鋼、鋁和PTFE基底主要為α型結(jié)晶，硅基底傾向于β型結(jié)晶，而銅和金基底強(qiáng)烈刺激產(chǎn)生β型，并有可能以α型結(jié)晶。胡成龍等[67]分別以載玻片、銅片、PTFE為襯底利用滴涂法制備PVDF薄膜，實(shí)驗(yàn)表明PVDF在非極性基體PTEF上分子鏈運(yùn)動(dòng)在界面不受限制，更容易結(jié)晶；另外，基體作用雖然不會(huì)改變PVDF晶體結(jié)構(gòu)，但會(huì)不同程度地影響α和β相的含量。

3.4 退火工藝

退火條件決定了PVDF中相的存在以及不同相的轉(zhuǎn)化。S SATAPATHY等[54]發(fā)現(xiàn)原始γ相PVDF薄膜在90℃退火5 h時(shí)出現(xiàn)最大百分比的β相，在160℃退火5 h完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷 SHARMA等[5]將原始PVDF薄膜（α相和γ相混合物）在100℃退火3 h，在高溫退火時(shí)加快鏈遷移率，PVDF偶極子從TGTG′重新定向?yàn)門TTT構(gòu)象，退火樣品中出現(xiàn)β相。退火也能使α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩湎?。WANG H J等[47]將160℃等溫結(jié)晶的PVDF薄膜在165℃維持15 h實(shí)現(xiàn)α相向γ′相的轉(zhuǎn)變。

退火還可以促進(jìn)再結(jié)晶，提高PVDF的結(jié)晶度[68-69]。MEN S L等[70]發(fā)現(xiàn)退火后PVDF薄膜結(jié)晶度更高，退火使晶體區(qū)域中的薄片增厚、缺陷減少，為隨后的拉伸過程提供更好的晶體結(jié)構(gòu)。延長(zhǎng)退火時(shí)間，PVDF分子鏈能夠充分進(jìn)行重排以形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高退火溫度也有利于PVDF薄膜的結(jié)晶[67]。

3.5 拉伸和壓縮

3.5.1 拉伸

目前最常用于制備PVDF壓電薄膜的方法是單向拉伸，它可以將PVDF的α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷Ｗ顝V泛的報(bào)道是由4～6的拉伸比（初始和最終長(zhǎng)度的比率）、70～100℃的溫度引起α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵诔^120℃的溫度下，只有拉伸比R≥6才會(huì)發(fā)生α相向β相的轉(zhuǎn)變[71]。

LI L等[72]利用光學(xué)拉伸應(yīng)力顯微測(cè)試儀（OTSMT）研究了拉伸過程中晶界球晶的原位變化，發(fā)現(xiàn)機(jī)械拉伸破壞了PVDF原始球晶的結(jié)構(gòu)，使分子鏈在應(yīng)力場(chǎng)下沿著拉伸方向定向取向，晶格中的分子鏈從原來的TGTG′構(gòu)象向TTTT構(gòu)象轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致PVDF中α相向β相變，轉(zhuǎn)變過程如圖8所示。拉伸應(yīng)力使得PVDF晶面間距、晶粒尺寸減小，不僅導(dǎo)致PVDF的α相向β相轉(zhuǎn)變，還會(huì)造成部分非晶相向結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變[73]。但當(dāng)施加外力超過材料屈服點(diǎn)后，拉伸會(huì)引入新的缺陷并產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性受損[74]。

圖8 機(jī)械拉伸PVDF的α相向β相轉(zhuǎn)變過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of the α-β transition process of mechanically stretched PVDF

學(xué)者們已經(jīng)充分地研究了拉伸參數(shù)[72,74-75]（如拉伸比、拉伸溫度、拉伸速度等）對(duì)PVDF薄膜晶相的影響，但是關(guān)于拉伸方向的影響研究很少。LU H C等[76]將雙軸拉伸技術(shù)應(yīng)用于PVDF熔融擠出薄膜，增加了β相的相對(duì)含量、薄膜的結(jié)晶度以及介電響應(yīng)。周波等[77]采用相互垂直的橫/縱雙向拉伸以拉伸比為3.5制備得到同時(shí)具有高結(jié)晶度、良好壓電性能的PVDF薄膜。

另外，PVDF中單軸拉伸也會(huì)引起γ相向β相轉(zhuǎn)變。R IMAMURA等[71]將原始α相和γ相（為主）混合的PVDF薄膜在130℃下以拉伸比為4單軸拉伸，顯示固態(tài)的γ相向β相轉(zhuǎn)變，而觀察到α相的取向沒有任何改變。

3.5.2 壓縮

以往研究表明，結(jié)合高溫（120℃）與高壓（＞500 MPa）有利于β型PVDF的結(jié)晶[46]。KANG S J等[78]發(fā)現(xiàn)在一定溫度范圍內(nèi)（167～180℃）控制施加在PVDF薄膜上的壓力（200～800 kPa），可以將順電α相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電γ相。M KANIK等[79]使用ab initio計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沿α相和β相的軸向施加壓縮應(yīng)變時(shí)，在0 K和470 K時(shí)都清楚地觀察到從α相到具有較長(zhǎng)非極性部分的不完美γ相的轉(zhuǎn)變，以及從β相到理想γ相的轉(zhuǎn)變，且引起α相向γ相轉(zhuǎn)變的壓縮應(yīng)變小于β相向γ相轉(zhuǎn)變的壓縮應(yīng)變。

3.6 極化

V RANJAN等[80]發(fā)現(xiàn)PVDF直接從α相到β相的轉(zhuǎn)換雖然在熱力學(xué)上可行，但需要相當(dāng)大的電場(chǎng)（大約為800 MV/m）。受早期實(shí)驗(yàn)啟發(fā)[81]，假設(shè)PVDF的α相和β相是通過旋轉(zhuǎn)變換而相互關(guān)聯(lián)的，V RANJAN等[20]又探索了非極性到極性的相變過程：①α相的一條鏈繞其軸線旋轉(zhuǎn)180°轉(zhuǎn)化為γ相；②所有二面角從±57°變?yōu)?80°，轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?。因此，PVDF可以通過從其大量相互關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)中選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)墓δ芙Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出對(duì)電場(chǎng)的適應(yīng)性反應(yīng)。

極化方向在PVDF相變中也起著重要的作用。K C SATYANARAYANA等[82]發(fā)現(xiàn)高電場(chǎng)下（至少為104MV/m）只有x和y方向上的極化會(huì)生成極性PVDF分子鏈，且x方向的極化會(huì)生成與β相更相似的結(jié)構(gòu)。HUANG Y等[83]通過場(chǎng)強(qiáng)為650 MV/m的電場(chǎng)對(duì)經(jīng)雙軸拉伸制造的原始PVDF膜（70%的α相和30%的β相）進(jìn)行至少40次重復(fù)單向極化，成功地將所有α相轉(zhuǎn)化為β相，獲得了純?chǔ)孪嗑w。常用的使用高壓電場(chǎng)的方法是靜電紡絲法，該方法對(duì)于制備亞微米級(jí)到納米級(jí)PVDF纖維是合適且有效的[84]。機(jī)械拉伸和電極化同時(shí)發(fā)生在靜電紡絲過程中。LEI T P等[85]通過對(duì)比電紡和力紡的方法，發(fā)現(xiàn)電紡過程中射流的機(jī)械拉伸比電極化在α相向β相轉(zhuǎn)變過程中的作用更大。相比之下，弱電場(chǎng)就能實(shí)現(xiàn)熔融結(jié)晶PVDF膜的晶型轉(zhuǎn)換。LU F J等[86]在PVDF熔體自然冷卻時(shí)加一個(gè)很弱的電場(chǎng)（0.07 MV/cm）實(shí)現(xiàn)了PVDF由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣禄颚孟唷?/p>

3.7 共混

由于聚合物鏈與填料表面之間存在有利的相互作用，共混成為調(diào)控PVDF晶型的重要手段。研究發(fā)現(xiàn)向PVDF中摻入金屬氧化物（如ZnO[87]）、金屬顆粒（如Ag[88]）、壓電陶瓷顆粒（如BaTiO3[89]）、碳基材料（如CNT[90]、石墨烯[91]）、聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[92]）、粘土[93]等作為β相結(jié)晶核或成核劑，可以促進(jìn)β相形成或由α相向β相轉(zhuǎn)變。另外也有研究發(fā)現(xiàn)TiO2[94]、CNT[48]、RGO[95]、粘土[96]等的摻入有利于誘導(dǎo)α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟?。研究發(fā)現(xiàn)，某些填料的引入主要誘導(dǎo)極性較弱γ相的形成，使得PVDF的應(yīng)用范圍受到了一定的限制。如邢劍等[96]研究發(fā)現(xiàn)Bz-MM的添加可誘導(dǎo)β相和γ相的結(jié)晶，尤其強(qiáng)烈誘導(dǎo)γ相。

另外，離子液體/PVDF共混技術(shù)可誘導(dǎo)β相形成，有效地提高PVDF薄膜性能。離子液體與PVDF分子鏈間較強(qiáng)的電荷庫侖力作用促進(jìn)β相的形成[97]。YI Z 等[98]發(fā)現(xiàn)離子液體如[BMIM]BF4、[BMIM]PF6和[MIM]CF3SO3等常用助溶劑誘導(dǎo)產(chǎn)生β相PVDF非常明顯。V V KOCHERVINSKII等[99]發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVDF在有機(jī)離子液體存在下結(jié)晶時(shí)，咪唑環(huán)的陽離子與非晶相中聚合物鏈的氟原子的離子-偶極相互作用導(dǎo)致聚合物發(fā)生γ相向β相轉(zhuǎn)變，同時(shí)觀察到聚合物結(jié)晶時(shí)不對(duì)稱性減弱，結(jié)晶度增加。

4 結(jié)束語

PVDF晶型復(fù)雜，不同的制備工藝導(dǎo)致不同的晶形結(jié)構(gòu)，不同的晶型結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)不同的材料性能。PVDF結(jié)晶相的識(shí)別至關(guān)重要，雖然目前通過多種互補(bǔ)的方法分析表征PVDF，但精準(zhǔn)區(qū)分各晶型仍有一定難度，并且現(xiàn)有關(guān)于PVDF形貌與晶型對(duì)應(yīng)關(guān)系的研究大多相互矛盾。矛盾出現(xiàn)的原因可能是受現(xiàn)有測(cè)試技術(shù)的限制，容易造成PVDF晶型類別的混淆，從而導(dǎo)致晶型與形貌及性能對(duì)應(yīng)關(guān)系出現(xiàn)矛盾。

由于β相PVDF具有特殊的壓電性和熱電性，調(diào)控β相的含量和取向一直是PVDF研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)?？偨Y(jié)得出，β相可通過低于70℃的溶液結(jié)晶、機(jī)械拉伸、極化、共混等手段得到。但這些方法均存在一定的缺陷：溶液結(jié)晶獲得β相PVDF薄膜的效率低、粗糙度大；機(jī)械拉伸易破壞薄膜的完整性；極化誘導(dǎo)β相通常需要相當(dāng)大的電場(chǎng)；共混誘導(dǎo)極性晶體形成的機(jī)理尚不明確等。各制備方法自身缺陷導(dǎo)致高性能PVDF膜的制備仍然具有挑戰(zhàn)性，工藝組合是提高PVDF材料性能的一個(gè)重要研究方向。未來需繼續(xù)探索PVDF制備條件、結(jié)晶結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，掌握影響PVDF晶型的形成因素及晶型之間的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律，并通過各種表征手段精準(zhǔn)定位其晶型結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化材料性能、拓展材料應(yīng)用領(lǐng)域。