王青松

（1.北京市化學(xué)工業(yè)研究院有限公司，北京 100084；2.寧波華騰首研新材料有限公司，浙江 寧波 315400）

0 前言

玻璃纖維增強(qiáng)PP材料因具有高剛性、高耐熱、耐化學(xué)腐蝕及尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、電器、家電等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)件中，然而卻很少考慮到氣味問(wèn)題。隨著國(guó)內(nèi)對(duì)汽車材料氣味問(wèn)題的要求的不斷提高，玻璃纖維增強(qiáng)PP材料的氣味問(wèn)題已引起了汽車廠商的日益關(guān)注［1］。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于汽車內(nèi)飾件常用的礦物填充PP材料的氣味改善做了很多的研究，但對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PP材料氣味改善的研究報(bào)道較少，而且從目前商品化PP樹(shù)脂及改性產(chǎn)品的總體水平上看，大部分玻璃纖維增強(qiáng)PP材料的氣味等級(jí)處在3.5級(jí)以上，很少有達(dá)到 3.0級(jí)別的產(chǎn)品（PV3900，80℃，2 h），TVOC含量也很少有達(dá)到低于5 000 μg/m3標(biāo)準(zhǔn)的。

玻璃纖維增強(qiáng)PP材料的氣味來(lái)源是多方面的，很多文獻(xiàn)表明玻璃纖維增強(qiáng)PP材料的氣味來(lái)源有別于礦物填充PP體系，除了PP基體和助劑氣味源如抗氧劑以外，還有相容劑PP?g?MAH中的殘留單體MAH，單體MAH具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，且能升華［2］。因此對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)PP材料，如何減少相容劑PP?g?MAH中殘留單體MAH的含量，是影響該材料氣味等級(jí)和TVOC含量的一個(gè)關(guān)鍵因素，目前市場(chǎng)上固相接枝工藝的PP?g?MAH優(yōu)于傳統(tǒng)的熔融接枝工藝法PP?g?MAH，因此，選擇合適的相容劑很有必要。另外，針對(duì)氣味等級(jí)和TVOC含量的進(jìn)一步控制，根據(jù)黃險(xiǎn)波等［3］采用HS?GC?MS聯(lián)用測(cè)試并對(duì)TVOC物質(zhì)進(jìn)行定性分析表明，TVOC主要為烷烴類的混合物，其中又以C6?C16的長(zhǎng)鏈烷烴的含量居多，因此，如何吸附或消除這部分揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)降低氣味等級(jí)和TVOC含量具有顯著意義，而氣味吸收劑的選擇則可以進(jìn)一步降低氣味等級(jí)和TVOC的含量。

本文首先通過(guò)對(duì)配方中可能用到的原料及助劑參照大眾汽車標(biāo)準(zhǔn)PV3900進(jìn)行氣味檢測(cè)，篩選出都滿足或者盡量接近低氣味3.0級(jí)的原料及助劑，然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比和驗(yàn)證，最終選出合適的低氣味、低VOC原料和助劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP樹(shù)脂，S2040，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司；

短玻璃纖維，ECS13?4.5?T438H，泰山玻璃纖維有限公司；

PP?g?MAH，KT?1，沈陽(yáng)科通塑膠有限公司；

PP?g?MAH，5071、FT?102、FH118B，市售；

抗氧劑，1010、168、3114、DSTP，圣萊科特有限公司；

氣味吸收劑，TDS、602、1036D，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，SK30，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機(jī)，TT120，北京泰坦機(jī)械設(shè)備有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDT?W，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，6545，意大利Ceast公司；

維卡熱變形儀，6510/000，意大利Ceast公司；

熔體流動(dòng)速率儀，XRL?400A，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

氣味實(shí)驗(yàn)瓶，1 L德國(guó)大眾汽車PV3900氣味實(shí)驗(yàn)瓶，市售。

1.3 樣品制備

將PP粒料、相容劑及其他助劑按一定配比進(jìn)行低速混合，然后加入雙螺桿擠出機(jī)失重秤料斗內(nèi)，短玻璃纖維經(jīng)從機(jī)頭倒數(shù)第二段側(cè)喂料進(jìn)入擠出機(jī)，進(jìn)行擠出、冷卻、造粒；擠出加工溫度分別設(shè)置為190、200、210、210、210、210、210、205 ℃，機(jī)頭溫度為 205 ℃，真空度控制在0.08 MPa以上；然后將成型好的顆粒料置于能循環(huán)排風(fēng)的烘箱內(nèi)進(jìn)行除濕處理，處理?xiàng)l件為80℃下2～4 h；粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度控制在200～220℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按 ISO 527?2012測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min；

彎曲性能按 ISO 178?2010測(cè)試，測(cè)試速率為2 mm/min；

密度按ISO 1183?1進(jìn)行測(cè)試；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179進(jìn)行測(cè)試，缺口為2 mm，V形，擺錘能量1 J；

熱變形溫度按ISO 75進(jìn)行測(cè)試，負(fù)荷1.8 MPa；

氣味測(cè)試和評(píng)判：按照大眾汽車PV3900測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)要求，即取樣20 g置于1 L氣味瓶?jī)?nèi)，80℃烘箱內(nèi)2 h，然后取出由專業(yè)氣味測(cè)試人士進(jìn)行評(píng)判，評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1；

表1 PV3900氣味評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Odor test standard of Volkswagen PV3900

VOC檢測(cè)：根據(jù)要求制樣后送至第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)華測(cè)檢測(cè)（CTI），按照袋式法MS 300?55?2019標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方原料和助劑的選擇方案

本文的配方設(shè)計(jì)是從源頭進(jìn)行控制，盡量保證配方中各原料、助劑盡量都滿足低氣味要求。參照PV3900的測(cè)試方法，將配方中可能用到的各原料、助劑進(jìn)行相應(yīng)的氣味檢測(cè)，確認(rèn)各原料、助劑的大概氣味級(jí)別，本文所用原料和助劑的氣味等級(jí)見(jiàn)表2。

表2 參照PV3900對(duì)各原料、助劑進(jìn)行的氣味測(cè)試結(jié)果Tab.2 Odor grade of all ingredients

從表2可以看出，均聚PP樹(shù)脂S2040和短玻璃纖維T438H的氣味等級(jí)都較低，對(duì)最終制品的氣味影響較小。常用抗氧劑的氣味等級(jí)區(qū)別較大，除了3114等級(jí)為3級(jí)以外，其他均在4級(jí)以上，氣味比較刺激，尤其是619和DSTP均已化成水。充分說(shuō)明抗氧劑3114的熱穩(wěn)定性最好、遷移擴(kuò)散性較小。結(jié)合王長(zhǎng)明等［4］對(duì)抗氧劑3114做的相關(guān)熱氧老化研究表明，3114的熔點(diǎn)為220℃左右，遠(yuǎn)高于1010的120℃，3114的整體熱氧老化性能與1010已基本接近，且耐候性明顯優(yōu)于1010。故本文優(yōu)先選擇3114，復(fù)配抗氧劑選擇168；選用另外兩組抗氧劑1010/168復(fù)配體系和3114/DSTP復(fù)配體系作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

對(duì)于相容劑的選擇，從表2可以看出，傳統(tǒng)的熔融接枝相容劑KT?1的氣味等級(jí)很高，也驗(yàn)證了李應(yīng)平等［5］提出的在玻璃纖維增強(qiáng)PP體系中，氣味的最根本來(lái)源在于相容劑PP?g?MAH，其次才是PP本身和抗氧劑、偶聯(lián)劑等低分子物質(zhì)。而對(duì)應(yīng)的當(dāng)前市場(chǎng)上的3種固相接枝相容劑的氣味等級(jí)則明顯得到改善，后續(xù)只需驗(yàn)證其對(duì)材料性能和VOC的最終影響。

結(jié)合當(dāng)前市場(chǎng)的應(yīng)用情況，能有效解決材料氣味和VOC問(wèn)題的主要方法是選用合適的氣味吸收劑，氣味吸收劑的發(fā)展主要分為物理吸附劑和化學(xué)除味劑，物理吸附多為無(wú)機(jī)納米材料如活性炭、沸石黏土礦物體系等，相對(duì)來(lái)說(shuō)吸附性差，且易影響材料性能，時(shí)間長(zhǎng)了還易揮發(fā)性小分子物質(zhì)，不能從根本上解決氣味問(wèn)題；化學(xué)除味劑則針對(duì)性強(qiáng)，主要通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合法，綜合分解和氧化熔體中的臭味物質(zhì)，如烷類、烯類、酯類、胺類等一些還原性小分子物質(zhì)，能夠從根本上將這些易揮發(fā)性小分子進(jìn)行分解，再通過(guò)真空吸附工藝將此類物質(zhì)抽走，達(dá)到從根本上解決材料氣味和VOC問(wèn)題。本文選用了3種市售的物理氣味吸收劑OS?200、化學(xué)氣味吸收劑602、1036D進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，對(duì)其本身的氣味等級(jí)也進(jìn)行了測(cè)試，從表2中可以看出均滿足低氣味要求。本文固定聚丙烯S2040含量為100份（質(zhì)量份數(shù)，下同），短玻璃纖維T438H為30%，具體實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)配方 份Tab.3 Formulations of the samples phr

2.2 不同相容劑對(duì)材料氣味等級(jí)的影響

首先確定基礎(chǔ)配方中玻璃纖維含量為30%，選用傳統(tǒng)抗氧劑1010/168體系，由于在玻璃纖維增強(qiáng)PP材料中氣味的根源在于相容劑PP?g?MAH，故選用3種不同廠家的固相接枝相容劑5071、FT?102和FH118B，與傳統(tǒng)氣味較大的熔融接枝相容劑KT?1進(jìn)行對(duì)比，研究其對(duì)材料氣味和性能的影響，以便優(yōu)先選擇合適的相容劑，具體影響見(jiàn)表4。

從表4可以看出，加入不同相容劑的玻璃纖維增強(qiáng)PP材料的力學(xué)性能相近，但氣味等級(jí)差別較大，加入相容劑5071、FT?102和FH118B后材料的氣味等級(jí)均比加入KT?1的低。由于KT?1合成時(shí)熔融接枝反應(yīng)時(shí)間短，接枝率較低，為0.8%左右，同時(shí)殘留的MAH單體含量較高，故材料的氣味較大。而采用固相接枝工藝生產(chǎn)的相容劑5071、FT?102和FH118B中殘留的MAH單體含量相對(duì)較低，接枝率也相對(duì)較高，均為1.1%～1.2%左右，氣味相對(duì)較低。通過(guò)對(duì)比可以看出，采用相容劑5071和FH118B時(shí)沖擊性能都偏高了一些，拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度均有不同程度的下降，而采用相容劑FT?102的4#樣品的各項(xiàng)性能都較高，故后續(xù)選用4#配方為基礎(chǔ)展開(kāi)研究。

表4 不同相容劑對(duì)氣味級(jí)別和性能的影響Tab.4 Odor grade and properties of the materials with different compatibilizers

2.3 不同抗氧劑體系對(duì)材料氣味等級(jí)的影響

通過(guò)表2對(duì)不同抗氧劑氣味的判斷可以確定抗氧劑體系對(duì)氣味也有影響，故以4#配方為基礎(chǔ)，即固定相容劑FT?102添加量為5份，玻璃纖維T438H含量為30%，選擇3組不同抗氧劑體系1010/168、3114/168、3114/DSTP進(jìn)行比較，驗(yàn)證抗氧劑對(duì)氣味的改善效果和對(duì)性能的影響，見(jiàn)表5。

表5 不同抗氧劑體系對(duì)氣味級(jí)別和性能的影響Tab.5 Odor grade and properties of the materials with different antioxidant systems

通過(guò)對(duì)比表5中3種不同抗氧劑體系的性能測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同抗氧劑對(duì)性能的影響差別不大，主要是體現(xiàn)在氣味等級(jí)上，3114/168體系的氣味明顯優(yōu)于1010/168和3114/DSTP體系，也驗(yàn)證了表2中對(duì)這些抗氧劑單獨(dú)氣味測(cè)試的判斷，3114氣味較低，168、1010和DSTP氣味均相對(duì)較高，尤其是DSTP，最終會(huì)遷移到材料表面進(jìn)行揮發(fā)，影響了材料的氣味效果。故確定將材料中的抗氧劑體系定為3114/168，應(yīng)該可以進(jìn)一步降低材料的氣味和VOC含量，后續(xù)研究以5#配方為基礎(chǔ)進(jìn)行。

2.4 不同氣味吸收劑對(duì)材料氣味等級(jí)的影響

由于使用固相接枝工藝的相容劑后，玻璃纖維增強(qiáng)PP的材料氣味等級(jí)為3.5左右，還未降低到相關(guān)汽車要求的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)3.0級(jí)，因此還需要加入氣味吸收劑來(lái)改善。以5#配方為基礎(chǔ)，即固定玻璃纖維T438H含量為30%，相容劑FT?102為5份，選用抗氧劑體系3114/168，試驗(yàn) 3種不同氣味吸收劑 OS?200、602、1036D對(duì)材料氣味等級(jí)和性能的影響，見(jiàn)表6。

表6 不同氣味吸收劑對(duì)氣味級(jí)別和性能的影響Tab.6 Odor grade and properties of the materials with different odor absorbents

從表6中可以看出，不同化學(xué)氣味吸收劑對(duì)材料的各方面性能影響都較小，差別主要體現(xiàn)的氣味等級(jí)上，采用602吸收劑改善的氣味效果明顯優(yōu)于另外兩組，材料氣味等級(jí)已達(dá)到3級(jí)左右，另外兩組氣味效果不是特別明顯，OS?200為物理吸收劑，主要是利用其單孔結(jié)構(gòu)及比表面積吸附或包裹殘留在塑料制品內(nèi)的甲醛、苯、醛類、苯類、揮發(fā)性有機(jī)物等小基團(tuán)，對(duì)材料性能的影響稍微大一些，且氣味會(huì)在產(chǎn)品使用過(guò)程中再緩慢釋放出來(lái)。而化學(xué)除味劑602相對(duì)于1036D來(lái)說(shuō)針對(duì)性可能更強(qiáng)一些，其分子內(nèi)的羥基、羧基、氨基等功能基團(tuán)主要通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合法，綜合分解和氧化熔體中的臭味物質(zhì)，如烷類、烯類、酯類、胺類等一些還原性的臭味物質(zhì)，有效地降低了產(chǎn)品的氣味以及VOC中各物質(zhì)的含量，特別是TVOC含量。故可以選送8#樣品作為最終的VOC性能驗(yàn)證方案。

2.5 VOC第三方檢測(cè)分析

將1#配方即選用傳統(tǒng)相容劑KT?1和傳統(tǒng)抗氧劑1010/168體系、5#配方即選用相容劑FT?102和3114/168抗氧劑體系、8#配方即在5#配方的基礎(chǔ)上添加氣味吸收劑602送至第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)CTI進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同配方材料的VOC含量 μg/m3Tab.7 VOC contents of different formula materials μg/m3

從表7可以看出，1#配方檢測(cè)出的TVOC為11 590 μg/m3，遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)要求的 5 000 μg/m3限值，同時(shí)含有少量的甲苯、二甲苯和甲醛等小分子物質(zhì)；而替代相容劑KT?1和抗氧劑1010/168體系后的5#配方則可以發(fā)現(xiàn)甲苯、二甲苯、甲醛等均已消失不見(jiàn)，同時(shí)TVOC也降低了25%左右，改善效果明顯；最終在5#配方基礎(chǔ)上添加氣味吸收劑602后的8#配方則使得TVOC直線下降到3 188 μg/m3，相對(duì)未添加氣味吸收劑的配方下降了64%，基本上達(dá)到了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。通過(guò)表7對(duì)VOC的檢測(cè)結(jié)果可以驗(yàn)證本次研究的可行性，即對(duì)產(chǎn)品VOC有改善效果的順序依次為抗氧劑體系、相容劑和氣味吸收劑，只要找到適合的助劑，再加上真空吸附擠出工藝，就可以生產(chǎn)出滿足要求的低氣味低VOC的玻璃纖維增強(qiáng)PP材料。

3 結(jié)論

（1）驗(yàn)證了相容劑PP?g?MAH為玻璃纖維增強(qiáng)PP材料氣味的主要來(lái)源，確認(rèn)了FT?102對(duì)材料氣味的改善效果和性能都最佳；

（2）部分抗氧劑也對(duì)材料氣味有一定的影響，3114/168復(fù)配體系對(duì)氣味的影響最低，其他性能相差不大；

（3）化學(xué)除味吸收劑602的效果最佳，材料氣味等級(jí)達(dá)到了3級(jí)，第三方VOC檢測(cè)結(jié)果顯示其TVOC含量降低到了3 188 μg/m3，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求的5 000 μg/m3。