張春暉，王文倩，師學璐，全炳旭，楊 博，霍倩倩，王新玲

中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083

我國是世界上最大的礦產(chǎn)資源開發(fā)利用國之一.僅2019年，煤炭生產(chǎn)就超過38×108t，占全球總產(chǎn)量的47.3%. 煤礦開采過程不僅會消耗大量的水資源，同時也會排放出含有大量重金屬污染物的礦井水，如鐵、錳、鎳、鈷等[1]. 超標排放的含重金屬礦井水，尤其是高鐵錳類礦井水，F(xiàn)e2+、Mn2+通常共生伴存，常規(guī)工藝難以有效去除[2]，此類礦井水大量排放會誘發(fā)地表水及淺層地下水污染，破壞當?shù)氐乃鷳B(tài)系統(tǒng)，并對生物及人類健康造成潛在的危害.

去除水中Fe2+、Mn2+的常見方法有氧化法、生物法、吸附法等[3]. 氧化法和生物法工藝技術較為成熟，雖然應用廣泛，但其流程復雜，出水水質不穩(wěn)定，反應條件控制不當還會引發(fā)二次污染. 而吸附法操作簡單靈活、原料來源廣泛[4]. 車詩麗等[5]用NaOH改性活性炭和天然沸石，探究了它們對Mn2+的吸附去除效果，結果表明，改性沸石的去除效果優(yōu)于活性炭. 利用低成本材料作為去除重金屬的潛在吸附劑，對高效治理水環(huán)境尤為重要. 沸石材料不僅綠色環(huán)保，而且對金屬陽離子吸附性能優(yōu)異，可再生性好，使其在水環(huán)境治理方面有著廣泛應用[6-9]. 有研究表明，沸石對Fe2+、Mn2+均有較強的吸附能力和離子交換能力[10]，通過不同的改性方法還可以不同程度地改變沸石的表面結構，從而增大其比表面積、拓寬孔徑[11]. 目前，許多研究者嘗試在沸石上負載一種或幾種針對特征污染物具有優(yōu)勢吸附特性的物質來提升沸石的吸附效果[12]. 納米金屬氧化物因其具有催化氧化作用[13]、比表面積大[14]等優(yōu)勢，被認為是水中重金屬離子的有效吸附劑. 通過沸石負載，不僅可以結合各自的吸附性能，而且可以避免納米顆粒物的流失.

基于此，該研究以天然沸石作為吸附載體，將納米MnO2和納米TiO2負載到天然斜發(fā)沸石表面，通過動態(tài)過濾和再生試驗研究，對改性沸石吸附Fe2+、Mn2+的性能進行探究，并就主要影響因素和反沖洗條件進行分析，為實現(xiàn)Fe2+、Mn2+的協(xié)同去除提供一條有效的新途徑.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

該試驗藥品一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)購自天津金匯太亞化學試劑有限公司. 高錳酸鉀(KMnO4)、無水乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)購自國藥集團化學試劑有限公司. 鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)購自南京化學試劑股份有限公司. 氫氧化鈉(NaOH)、乙酸(CH3COOH)、鹽酸(HCl)購自河北滄州大化. 七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)購自北京化學工業(yè)集團有限公司. 所有的化學試劑純度均為分析純. 沸石采用天然斜發(fā)沸石，購自河南維科特利環(huán)保科技有限公司，粒徑為0.5～1 mm，孔隙率為48%，沸石過20目篩，去離子水洗滌后備用. 實驗室配置溶液所用水均為去離子水.

試驗采用的水樣是實驗室配置的模擬礦井水，參照某煤礦礦井水經(jīng)混凝沉淀出水后的水質，其水質指標如下：濁度為18.3～23.5 NTU，Mn2+質量濃度為1.88～2.07 mg/L，F(xiàn)e2+質量濃度為4.82～5.10 mg/L，總硬度為493～567 mg/L，pH為7.21～7.33.

1.2 改性沸石濾料的制備

首先，將摩爾比為2∶3的KMnO4和MnSO4·H2O置于燒杯中，加去離子水，磁力攪拌30 min后轉移至高壓反應釜內，220 ℃下反應15 h，反應結束后收集黑色沉淀物，去離子水洗滌后放入鼓風干燥箱內，80 ℃下干燥10 h制得納米MnO2；其次，將摩爾比為1∶2的C16H36O4Ti和C2H5OH混勻，并緩慢加入抑制劑CH3COOH，磁力攪拌40 min后加一定量的沸石和上述樣品，用HNO3將溶液pH調至約4，攪拌1 h，并加去離子水攪拌至形成凝膠；最后，將凝膠105 ℃下烘干后置于馬弗爐500 ℃煅燒2 h，取出后自然冷卻，制得改性沸石材料.

1.3 試驗裝置與方法

動態(tài)過濾試驗裝置如圖1所示，由3個系統(tǒng)組成，即配水系統(tǒng)、過濾系統(tǒng)、反沖洗系統(tǒng). 其中，過濾柱設計規(guī)格為Φ=2 cm的有機玻璃管，柱高150 cm，過濾柱側壁按不同高度有4個取樣口. 該研究設置濾料填充高度為110 cm，為了避免吸附材料的損失，濾料兩端各鋪5 cm石英砂作為墊層. 進水時，通過蠕動泵控制水流速度，使水樣連續(xù)流入反應柱；通過用1 mol/L的NaOH或HCl調節(jié)改變原水pH；通過向水中加入CaCl2的方式來增加水的硬度.

圖 1 動態(tài)過濾試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of dynamic filtration test device

過濾試驗完成后，采用脈沖反沖洗的方式，將過濾后的廢水用于反沖洗，沖洗水通過蠕動泵從柱底部進入，自下而上對過濾柱進行反沖洗后排出. 為了防止負載氧化物的流失，反沖洗的強度控制在13 L/(m2·s).

1.4 分析方法

該試驗采用掃描電子顯微鏡〔MRC-200，購自孚光精儀(中國)有限公司〕來分析沸石改性前后的微觀形貌，結合X射線能譜儀(EMAX，購自HORIBA科學儀器事業(yè)部)和X射線衍射儀(Ultima Ⅳ，購自上海力晶科學儀器事業(yè)部)分析樣品表面的元素構成；采用比表面積分析儀(JW-BK 112，購自北京精微高博科技有限公司)確定待測樣品的比表面積和孔徑、孔體積的分布情況；使用甲醛縮合法[15]測定天然沸石和改性沸石的陽離子交換容量(CEC).

根據(jù)研究需要在取樣口收集流出液進行分析，流出液中Fe2+、Mn2+含量分別采用鄰菲啰啉分光光度法(HJ-T 345-2007)、甲醛肟風光光度法(HJ/T 344-2007)進行測定. 該試驗Fe2+和Mn2+的處理目標均為《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)中規(guī)定的排放限值(分別為0.3、0.1 mg/L).

2 結果與討論

2.1 微觀形貌及元素組成分析

2.1.1SEM-EDS分析

天然沸石和改性沸石材料的SEM圖如圖2所示. 由圖2(a)(b)可知，天然沸石表面分布著許多空穴結構且呈現(xiàn)出層狀顆粒團聚，有明顯的晶體結構，表面粗糙. 由圖2(c)可以看出，改性后的沸石表面附著較厚的絨狀類球體顆粒物，符合Chen等[16]用水熱法制得的納米MnO2的微觀形貌特征. 由圖2(d)可見，沸石內部存在著大小不一的孔洞結構，推斷是由于負載的納米TiO2在沸石內部形成柱撐結構[17]，拓寬了沸石孔道，可以大大提高沸石去除污染物的能力. 結合EDS-Mapping結果(見圖3)分析可知，相較于天然沸石，改性沸石表面增加了Mn、Ti等物質的特征峰，表明改性沸石表面附著的絨狀顆粒物中摻有大量的Mn、Ti元素，進一步說明這些絨狀物為納米MnO2和納米TiO2，表明這兩種納米氧化物成功負載到沸石表面，且材料均勻性良好.

圖 2 不同放大倍數(shù)條件下的沸石SEM圖Fig.2 SEM images of zeolites at different magnification

2.1.2XRD分析

分別對天然沸石、改性沸石及吸附目標污染物后的改性沸石進行X射線衍射分析，結果如圖4所示. 從圖4(a)可知，錳鈦改性沸石在2θ為20°和28°處的衍射峰與天然沸石的特征衍射峰對應，說明改性不會破壞沸石的晶體結構，且二者均為鈉型沸石結構. 但其與天然沸石相比，在2θ=29.2°、36.8°、42.3°、55.1、18.9°處和2θ=41.9°、57.2°處分別對應新增了TiO2和MnO2的衍射峰，說明經(jīng)過改性TiO2與MnO2成功負載到天然沸石表面，與EDS分析結果符合. 從圖4(b)可知，與未使用的沸石相比，吸附后沸石在2θ為13.8°、20.7°、39.9°、42.5°、50.3°、60.1°、68.6°處出現(xiàn)了新的特征峰，經(jīng)過與標準圖譜比較，這些新增衍射峰歸屬于鐵錳復合氧化物的特征峰，說明沸石對Fe2+、Mn2+具有一定的吸附能力.

2.1.3BET和陽離子交換量分析

沸石改性前后的比表面積、孔徑、孔體積及陽離子交換量變化如表1所示. 由表1可知，改性后的沸石比表面積增大410.45%，平均孔體積增大626%，平均孔徑增大17.0%，推測是由于負載了比表面積大的納米錳鈦氧化物，有研究表明納米MnO2[18]、TiO2[19]具有很大的比表面積，且由于量子效應，可為污染物的吸附提供更多的活性位點，且孔徑、孔體積的增大，將更有助于金屬離子的擴散和吸附. 此外，改性后的沸石陽離子交換容量從126.4 mmol/(100 g)增至132.7 mmol/(100 g)，推測是由于焙燒清除了部分孔道雜質[20]，使離子交換更容易進行，且改性沸石形成柱撐后也有助于提高吸附效果[17].

圖 3 不同沸石的EDS-Mapping掃描結果Fig.3 EDS-Mapping diagram of different zeolites

圖 4 不同沸石的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different zeolites

表 1 不同沸石的性能參數(shù)對比Table 1 Comparison of performance parameters of different zeolites

2.2 運行參數(shù)對污染物去除效果的影響

2.2.1水流速度對污染物去除效果的影響

在pH為9.5，濾層厚度為110 cm，水質硬度為350 mg/L的條件下，通過蠕動泵控制水流速度(6、7、8、9 m/h)研究改性沸石對Fe2+、Mn2+去除效果的影響. 由圖5可知，水流速度對動態(tài)吸附去除Fe2+、Mn2+均有一定的影響. 隨著水流速度的增加，出水水質可達標的時間段縮減，當水流速度為6和7 m/h時，出水Fe2+、Mn2+質量濃度急劇下降，說明水流速度的減慢有利于提高出水水質. 胡建龍等[21]研究表明，濾速的提高會使濾料表面快速達到飽和，致使濾料的吸附能力不能充分發(fā)揮.

圖 5 水流速度對不同污染物去除效果的影響Fig.5 Effect of water flow velocity on removal efficiency of different pollutants

由圖5(b)可知，水流速度對Mn2+去除影響較大，分析原因可能是Mn2+比Fe2+難氧化[22-23]. 一般情況下，由于溶解氧的作用，水中大部分Fe2+可以被氧化為Fe3+，進一步水解為Fe(OH)3絮體[22]，在過濾過程中被沸石截留去除；而極少部分未被氧化的Fe2+可以被沸石吸附作用而除去. 然而對于Mn2+來說，Mn2+需要被氧化成高價氧化物或氫氧化物才能被除去. 沸石表面負載的納米MnO2富含羥基活性基團且在沸石表面自催化氧化生成了一層錳質活性濾膜[24]，只有在水流速度較低的情況下，才能保證Mn2+被充分氧化.

2.2.2濾層厚度對污染物去除效果的影響

在pH為9.5，水質硬度為350 mg/L，水流速度為7 m/h的條件下，不同濾層厚度的改性沸石對Fe2+、Mn2+去除效果的影響如圖6所示. 由圖6可知，增加濾層的厚度，曲線從左向右移，出水水質可達標的時間段延長. 可見，隨著濾層厚度增加，污染物的去除能力明顯增強，這可能由于更高的濾層厚度能提供更多的吸附位點，使吸附有效時間增長，溶液可以和吸附材料充分接觸，從而使達標時間段延長. 這與安強等[25]研究結果類似，其利用柚子皮改性生物炭去除水中Mn2+時，也觀察到隨著濾床高度的增加，吸附飽和時間與床高呈正相關.

2.2.3pH對污染物去除效果的影響

圖 6 濾層厚度對不同污染物去除效果的影響Fig.6 Effect of filter layer thickness on removal efficiency of different pollutants

控制pH為單一變量，在水質硬度為350 mg/L、水流速度為7 m/h、濾層厚度為110 cm時，改性沸石對Fe2+、Mn2+去除效果的影響如圖7所示. 由圖7可見，隨著pH的升高，沸石對污染物的去除效果提升.推測是由于溶液pH影響了Fe2+、Mn2+的氧化過程[26]，隨著溶液pH的升高，改性沸石表面的負電荷OH-增多，可能會與溶液中的陽離子形成羥基配體，加快了Fe2+、Mn2+氧化速率. 與Mn2+相比，pH的變化對Fe2+的去除效果影響較小，這可能是因為在此試驗中，被氧化的Fe2+主要以Fe(OH)3沉淀的形式被除去；而對Mn2+來講，當pH為7.5和8.5時，Mn2+的去除效果明顯提高，有研究表明當pH升至8.5以上時，Mn2+的催化氧化才可以順利發(fā)生[27-28]，此外，還可能是由于在酸性條件下，F(xiàn)e2+會與MnO2反應[29]，導致對Mn2+的去除效果不佳.

圖 7 pH對不同污染物去除效果的影響Fig.7 Effect of pH on removal efficiency of different pollutants

由圖7(b)可知，在pH=3.5的酸性條件下，隨著過濾的進行，出水Mn2+質量濃度大幅上升，15 h后出水Mn2+質量含量高于原水，可能因為pH過低會影響氫氧化物的形成，同時溶液中的H+和Mn2+會競爭吸附點位，當吸附進行到快飽和狀態(tài)時，H+還可能會把Mn2+交換出來，導致出水中Mn2+質量濃度增加. 王錦[30]使用天然錳砂和石英砂作為濾料研究Fe2+、Mn2+去除效果時發(fā)現(xiàn)，提高pH有利于Fe2+、Mn2+的去除，與該研究結論一致.

2.2.4硬度對污染物去除效果的影響

圖 8 硬度對不同污染物去除效果的影響Fig.8 Effect of hardness on removal efficiency of different pollutants

控制水的硬度為單一變量，在pH=9.5、水流速度為7 m/h、濾層厚度為110 cm時，改性沸石對Fe2+、Mn2+去除效果的影響如圖8所示. 在3種進水硬度條件下，過濾初期對Fe2+、Mn2+的去除影響很小，隨著過濾時間的增加，Mn2+的去除效果逐漸下降；水質硬度越大，過濾中后期對除Mn2+影響越大. 沸石對Fe2+、Mn2+的吸附存在離子交換吸附[31-32]，水中的Ca2+成為競爭吸附對象，從而影響吸附效果. 過濾初期，吸附位點較多，這種競爭吸附不會過多影響吸附效果，隨著過濾的進行，沸石的吸附位點逐漸減少，硬度愈高競爭愈大，對Mn2+的去除效果造成不利影響. 由圖8(b)可知，隨著硬度的增大，出水Mn2+質量濃度分別在19、20、22 h時水質才開始不達標. 綜上，與水流速度、濾層厚度、pH相比，硬度對Fe2+、Mn2+去除效果的影響并不明顯. 當硬度小于570 mg/L時，硬度的變化對Mn2+去除效果的影響輕微，因此硬度不是去除Fe2+、Mn2+的主要影響因素.

2.3 Thomas模型擬合及Fe2+、Mn2+去除機制分析

Thomas模型被廣泛應用于預測動態(tài)吸附試驗的速率常數(shù)及吸附飽和量[33]，該模型可以忽略吸附過程中的內部擴散和外部擴散[34-35]，其線性表達式為

這次調查的記錄文稿謄寫了三份，兩份寄到昆明，一份留在縣里。1958年夏，郭開云到昆明開會，又被徐嘉瑞留在省文聯(lián)工作了一個月，對此前的記錄文稿進行了整理。而整理的原則，他轉述徐嘉瑞的話是：“把重復的、不健康的先刪去。”

式中：C0為污染物進水(初始)的質量濃度，mg/L；Ct為t時污染物出水的質量濃度，mg/L；KTh為Thomas模型的速率常數(shù)，mL/(min·mg)；qe為吸附飽和量，mg/g；m為沸石用量，g；Q為流速，mL/min；t為反應時間，min.

在進水Fe2+、Mn2+質量濃度分別為5、2 mg/L，濾速為7 m/h，pH=9.5，硬度為350 mg/L，濾層厚度為110 cm的條件下，分別使用天然沸石和改性沸石進行動態(tài)吸附過濾試驗，并利用Origin軟件對其進行數(shù)據(jù)擬合分析，結果如圖9所示，相關系數(shù)見表2. 從表2可以看出，Thomas模型的線性相關系數(shù)(R2)介于0.914～0.977之間，表明Thomas模型能夠描述天然沸石和改性沸石對Fe2+、Mn2+動態(tài)吸附的動力學特征，且內部擴散和外部擴散不是吸附過程中的限制性因素. 與天然沸石的吸附性能相比，改性沸石的理論吸附量有所提高，且KTh減小，很有可能是由于改性沸石的比表面積增大，吸附點位增加，從而利于增加吸附劑與吸附質的反應停留時間，同時使平衡吸附容量增大[36].

圖 9 不同沸石的Thomas模型擬合結果Fig.9 Fitting results of thomas model for different zeolites

表 2 Thomas模型擬合參數(shù)表Table 2 The parameter table of the Thomas model

綜上，改性沸石對Fe2+、Mn2+具有一定的去除效果，推測是由于沸石的吸附作用，使Fe2+、Mn2+被吸附到沸石表面并氧化，而Fe2+會被吸附氧化為Fe3+發(fā)生團聚，對鐵錳的氧化物或氫氧化物截留，其次，Mn2+水解氧化生成具有催化氧化作用的物質，二者經(jīng)吸附氧化后生成的物質又參與催化氧化反應繼續(xù)處理Fe2+、Mn2+，因此，在沸石表面發(fā)生了自催化氧化反應[7]. 此外，沸石表面的納米MnO2結合水分子解離出OH-和H+，構成水合金屬氧化物，從而使沸石表面羥基化，對水中金屬離子也具有較高的絡合能力[37]，提高了沸石去除污染物的能力. 納米TiO2在沸石中形成柱撐，會增加沸石的孔徑、孔體積、陽離子交換量，同時沸石對Fe2+、Mn2+的表面絡合吸附和層間離子交換能力也得到了提高.

2.4 反沖洗對污染物去除效果的影響

從反沖洗開始，10 min內反沖洗水中Fe2+、Mn2+質量濃度變化如圖10(a)所示. 由圖10(a)可知，出水前4 min，F(xiàn)e2+、Mn2+質量濃度較高，2 min時達最高，分別為4.79和1.68 mg/L，這表明濾層中截留的大部分Fe2+、Mn2+已經(jīng)被沖洗出. 隨著反沖洗的進行，F(xiàn)e2+、Mn2+質量濃度持續(xù)降低，7 min后反沖洗出水離子質量濃度幾乎不再變化. 這說明濾層中截留的污染物在反沖洗前4～7 min內幾乎被沖出，因此確定反沖洗時間至少為7 min. 另外，為研究反沖洗后改性沸石對Fe2+、Mn2+去除效果的影響，在反沖洗過程結束后繼續(xù)進行過濾試驗，濾柱進出水Fe2+、Mn2+質量濃度隨時間的變化如圖10(b)所示. 從圖10(b)可以看出，反沖洗后過濾40 min時，出水Fe2+質量濃度基本降至0.3 mg/L，反沖洗后過濾50 min時，出水Mn2+質量濃度也降至0.1 mg/L，沸石對污染物的去除效果良好，說明反沖洗時間和強度合理，沒有對沸石結構和性能造成破壞.

圖 10 反沖洗水及其出水中Fe2+、Mn2+質量濃度的變化Fig.10 The change of mass concentration of Fe2+ and Mn2+ in water

3 結論

a) 通過SEM、EDS、XRD、BET微觀形貌分析及陽離子交換量測試分析結果表明，天然沸石負載納米MnO2和TiO2后，沸石表面出現(xiàn)了大量的顆粒絨狀物，且呈現(xiàn)出明顯的孔結構. 與天然沸石相比，改性沸石的比表面積、孔徑、孔體積、陽離子交換量等性能均有提升，有利于Fe2+、Mn2+同步吸附去除. 去除過程不僅包括離子交換、絡合的化學吸附，還涉及改性劑MnO2的自催化氧化、Fe(OH)3的截留作用等.

b) 動態(tài)吸附試驗表明，進水Fe2+、Mn2+質量濃度分別為5 mg/L、2 mg/L，水流速度為7 m/h，進水pH為9.5，水質硬度為350 mg/L，濾層厚度為110 cm時，改性沸石對Fe2+、Mn2+的去除效果最佳，出水Fe2+、Mn2+質量濃度在連續(xù)過濾21 h之內基本能夠達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)的限值要求.

c) 反沖洗試驗表明，當反沖洗的強度為13 L/(m2·s)，持續(xù)反沖洗至少7 min后，沸石大部分的吸附能力恢復，再生效果良好，改性沸石可重復使用.

d) 根據(jù)Thomas模型擬合參數(shù)可知，相關系數(shù)R2＞0.9，表明該模型能較好地擬合和預測沸石對Fe2+、Mn2+的吸附試驗數(shù)據(jù). 通過Thomas模型預測，改性后沸石的吸附飽和量增大，速率常數(shù)降低.