周偉佳，龔曉霞，陳冬瓊，肖婷婷，尚發(fā)蘭，楊文運(yùn)

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

0 引言

銻化銦（InSb）是一種具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的窄禁帶半導(dǎo)體材料，具有很高的電子遷移率和電子飽和速度，在77 K 下，禁帶寬度為0.227 eV，其截止波長(zhǎng)為5.5 μm，可以覆蓋整個(gè)中波紅外波段，量子效率高，是重要的中波紅外探測(cè)器材料[1]，InSb 除了具有很高的電子遷移率和電子飽和速度外，還擁有III-V族半導(dǎo)體中最高的空穴遷移率，是制作高速低功率電子邏輯器件的理想材料[2]，此外在量子計(jì)算和自旋電子學(xué)領(lǐng)域中也具有重要的應(yīng)用價(jià)值[3-4]。無論是何種器件的應(yīng)用中，均要求InSb/介電層具有良好界面，即界面陷阱足夠小、表面漏電流足夠小、氧化層陷阱少等。和其他III-V 族半導(dǎo)體材料一樣，銻化銦的自然氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，這導(dǎo)致InSb/介電層的界面態(tài)密度較高，這些界面態(tài)給載流子提供了額外的產(chǎn)生復(fù)合中心，增強(qiáng)了載流子在InSb 表面的復(fù)合，增大了表面漏電，是阻礙器件性能提高的重要因素。

使用原子層沉積（atomic layer deposition,ALD）技術(shù)可以得到高質(zhì)量的介電層（絕緣層），ALD 沉積的薄膜具有臺(tái)階覆蓋性好、均勻性高，沉積溫度低等優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)0.1 nm 級(jí)別薄膜厚度的調(diào)控[5]，使用ALD 沉積Al2O3正成為Al2O3薄膜制備的一種趨勢(shì)（如圖1）。Al2O3/InSb 的導(dǎo)帶差（conduction band offset）為ΔEC＝2.73±0.1 eV，價(jià)帶差（valance band offset）ΔEV＝3.76±0.1 eV[6-7]，價(jià)帶差和導(dǎo)帶差均大于1 eV，意味著較不容易發(fā)生隧穿，且ALD 制備的Al2O3的具有較大的能帶間隙（6.66±0.1 eV），滿足InSb 對(duì)介電材料的要求。

圖1 有關(guān)使用不同沉積方式制備Al2O3 作為光伏器件鈍化層的文獻(xiàn)的累計(jì)數(shù)量[7]Fig.1 Cumulative count of literatures relating primarily to Al2O3 for surface passivation of photovoltaic devices,divided by the deposition method employed[7]

但僅使用ALD 并不一定可以得到一個(gè)良好的界面，還需要合適的表面化學(xué)預(yù)處理、退火等方式改善界面特性。為了改善界面特性，研究人員進(jìn)行了多種不同的探索，例如通過插入界面控制層的方法，Baik等[8]對(duì)InSb/Al2O3/HfO2界面處的化學(xué)反應(yīng)和原子的擴(kuò)散現(xiàn)象進(jìn)行了研究，其中Al2O3為厚度1.3 nm 的界面控制層，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這層非常薄的Al2O3界面控制層可有效阻擋In 原子的擴(kuò)散，提高了InSb/HfO2MIS器件的電學(xué)特性和熱穩(wěn)定。Hyoung-Sub[9]報(bào)道了Ge界面控制層對(duì)In0.53Ga0.47As、InSb 等III-V 族半導(dǎo)體界面特性的影響，發(fā)現(xiàn)Ge 界面控制層的加入改善了p 型InSb MOS 器件的C-V特性，但卻使p 型In0.53Ga0.47As 產(chǎn)生了嚴(yán)重的費(fèi)米釘扎現(xiàn)象從而導(dǎo)致了In0.53Ga0.47As 界面性能的惡化。

還有一些研究集中在表面預(yù)處理和熱處理方面，例如Vavasour[10]報(bào)道了HCl 預(yù)處理對(duì)InSb/Al2O3MOS 器件的影響，HCl 處理InSb 會(huì)在表面形成HCl3，而HCl3的解吸附是造成C-V平帶電壓移動(dòng)的原因。Luc[11]系統(tǒng)研究了在N2和合成氣體氛圍中的退火處理對(duì)Pt/Al2O3/In0.53Ga0.47As MIS 器件的影響，結(jié)果表明較高溫度的沉積后退火處理（post deposition annealing,PDA）結(jié)合較低溫度的金屬化后退火（post metalization annealing,PMA)處理可使MIS 器件表現(xiàn)出更好的C-V特性，并且較低溫度的PMA 退火處理使得MIS 器件的漏電流也得以顯著降低。

退火處理的參數(shù)主要有溫度、時(shí)間、氣體氛圍和氣體的流動(dòng)速率等[12]，要得到最佳的退火條件并不容易，目前人們的研究主要集中在對(duì)退火溫度的研究。在本文中，我們研究了不同溫度的退火處理對(duì)InSb/ALD-Al2O3MIS 器件C-V特性的影響，以探索改善InSb/Al2O3界面特性的熱處理?xiàng)l件。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的材料為提拉法制備的n 型InSb(211)，77 K 時(shí)電子濃度為4.0×1014cm－3～1.4×1015cm－3，電子遷移率μn≥1.0×105cm2V－1s－1。對(duì)一大塊樣品經(jīng)過清洗后，將大塊的InSb 送入ALD 腔體中進(jìn)行 Al2O3的沉積，依次循環(huán)通入氣體 TMA（Trimethylaluminium,三甲基鋁）、N2、H2O 和N2，每次通入的時(shí)間分別為0.2 s、10 s、0.2 s 和10 s，反應(yīng)腔的壓強(qiáng)為1.5 mBar，沉積溫度設(shè)為250℃，沉積約80 nm 厚度的Al2O3。接著將大塊樣品劃為3 片，再通過覆蓋金屬掩模版沉積面積為1.5 mm2的Cr/Au柵電極，制備成MIS 器件。接著對(duì)樣品分別進(jìn)行不同溫度的金屬化后退火處理，退火條件見表1，將其中一塊設(shè)為對(duì)照樣品，不做退火處理，記為w/oPMA，另外兩塊分別進(jìn)行200℃和300℃的金屬化后退火處理，分別記為PMA@200℃和PMA@300℃，退火在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，退火時(shí)長(zhǎng)均為5 min。退火溫度均低于400℃，這是為了避免發(fā)生嚴(yán)重的原子互擴(kuò)散現(xiàn)象。使用Keysight E4990 阻抗分析儀進(jìn)行電容-電壓（C-V）測(cè)試，所有的測(cè)試均在77 K 溫度下進(jìn)行。

表1 樣品對(duì)應(yīng)的退火條件Table 1 Annealing conditions corresponding to the sample

2 結(jié)果和討論

圖2所示為1 MHz 的測(cè)量頻率下得到的C-V曲線，使用Winter R.[13]提到的方法確定了平帶電壓的大?。ㄈ绫?所示），接著利用公式VFB＝φms－Qf/Ci計(jì)算出了表面固定電荷面密度的大小（如表2所示），其中φms為金屬和半導(dǎo)體的功函數(shù)之差，VFB為平帶電壓大小，Qf為表面固定電荷面密度，Ci為絕緣層的電容大小，可以看出經(jīng)過退火處理樣品的平帶電壓為負(fù)值，說明退火后Al2O3/InSb 界面處的表面固定電荷為正電荷，其中200℃退火后的表面固定電荷密度最大，為2.8823×1012cm－2。

圖2 不同退火溫度的C-V 特性Fig.2 C-V characteristics at different annealing temperature

表2 不同退火條件的平帶電壓及對(duì)應(yīng)的固定電荷的大小Table 2 Flat band voltage and fixed surface charge density at different annealing conditions

在計(jì)算表面固定電荷密度的過程中，需要確定絕緣層電容Ci的大小，對(duì)于III-V 族半導(dǎo)體/高介電常數(shù)絕緣層MIS 器件，其絕緣層的電容從不能簡(jiǎn)單近似為積累區(qū)電容的大小，因?yàn)榇藭r(shí)積累區(qū)的半導(dǎo)體電容Cs并不總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ci，且絕緣層厚度越小這種情況越顯著。對(duì)于絕緣層厚度較小的情況，McNutt，Sah 和Walstra[14-15]、Maserjian[16]、Riccò[17]均提出了新的提取絕緣層電容的方法，而Samares Kar 提出的方法中考慮了界面陷阱電容的影響，這種方法假設(shè)在積累區(qū)時(shí)空間電荷區(qū)的電容Csc和界面陷阱的電容Cit均是表面勢(shì)ψs的指數(shù)函數(shù)，即Csc＝a1exp(βψS)，Cit＝a2exp(βψS)，通過積累區(qū)電容的|C－1dC/dV|1/2－C或|dC－2/dV|1/2－1/C關(guān)系曲線和x軸的截距分別得到Ci和1/Ci的大小。在本文的實(shí)驗(yàn)中，由于所沉積的絕緣層的厚度較厚（80 nm），半導(dǎo)體電容遠(yuǎn)大于絕緣層電容的假設(shè)成立，因此我們可以直接提取高頻C-V曲線積累區(qū)的電容大小作為絕緣層電容的大小。

圖3為CrAu/Al2O3/InSb MIS 器件C-V曲線的滯回特性，表3為在1 MHz 所得到的滯回電壓的大小及由Ntrap＝ΔVFBCi/(Aq)得到的慢界面態(tài)的大?。ㄆ渲蠥是柵電極的面積，q是電荷常數(shù)）?？梢钥闯?，Al2O3/InSb 存在較大滯回電壓及慢界面態(tài)密度，而200℃和300℃退火均使得界面態(tài)密度有所減小。為進(jìn)一步研究界面態(tài)特性，分別從積累區(qū)到反型區(qū)和從反型區(qū)到積累區(qū)兩種不同掃描方向上施加不同起始柵壓，得到了如圖4所示的C-V特性曲線，從左圖(a)可以看出當(dāng)從積累區(qū)到反型區(qū)掃描時(shí)，隨著柵壓的增大，曲線向正電壓方向移動(dòng)，而從反型區(qū)向積累區(qū)掃描時(shí)，隨著負(fù)柵壓絕對(duì)值的增加，曲線向負(fù)電壓方向移動(dòng)。導(dǎo)致Al2O3/InSb 的C-V曲線滯回的原因或者說慢界面態(tài)的來源可能有：①絕緣層中的陷阱電荷；②導(dǎo)帶以上部分的界面態(tài)。絕緣層中的陷阱根據(jù)距離界面的距離可以分為體陷阱（bulk traps）和邊界陷阱（border traps），陷阱的載流子俘獲截面的大小隨著距離界面的距離而指數(shù)衰減，因此體陷阱俘獲電子的概率很低，幾乎對(duì)C-V的滯回沒有任何貢獻(xiàn)；而邊界陷阱電荷可以俘獲和釋放電子，從而對(duì)滯回產(chǎn)生貢獻(xiàn)[18]。而導(dǎo)帶以上部分的界面態(tài)，不同于分布于禁帶中的界面態(tài)，其載流子發(fā)射的時(shí)間常數(shù)隨導(dǎo)帶距離的增大而指數(shù)增長(zhǎng)，因此導(dǎo)帶以上部分的界面態(tài)俘獲電子后并不能將電子再發(fā)射回導(dǎo)帶，因此空的導(dǎo)帶內(nèi)界面態(tài)在柵極電壓從正到負(fù)的掃描過程中會(huì)被電子填充，但是當(dāng)從負(fù)到正的回掃過程中，這些被導(dǎo)帶內(nèi)的界面態(tài)俘獲的電子并不會(huì)被釋放，因此導(dǎo)致了C-V曲線的滯回。

圖3 不同退火溫度下C-V 曲線的滯回特性（實(shí)線表示從反型區(qū)開始掃描，虛線表示從積累區(qū)開始掃描）Fig.3 Hysteresis C-V curves at different annealing temperature (Solid line denotes scanning from the inversion region,dotted line denotes scanning from the accumulation region)

表3 不同退火條件的滯回電壓及慢界面態(tài)密度Table 3 Voltage hysteresis and slow interface states density at different annealing conditions

分析認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)中C-V曲線滯回主要是Al2O3絕緣層中的邊界陷阱所導(dǎo)致的。當(dāng)從積累區(qū)開始掃描時(shí)（圖4(a)），InSb 表面處的電子被注入到邊界陷阱中，使這些邊界陷阱呈現(xiàn)負(fù)電性，由于這些邊界陷阱的復(fù)合時(shí)間較長(zhǎng)，在陷阱被電子填充后短時(shí)間內(nèi)不會(huì)被重新激發(fā)，這就導(dǎo)致平帶電壓向正電壓方向移動(dòng)，且正柵壓越大，偏移越大；當(dāng)從反型區(qū)開始掃描時(shí)（如圖4(b)），這些邊界陷阱為空的狀態(tài)，呈現(xiàn)電中性或正電性，從而導(dǎo)致平帶電壓相對(duì)向左移動(dòng)，且負(fù)柵壓的絕對(duì)值越大，偏移越大。據(jù)報(bào)道[7]，ALD、APCVD（常壓CVD）制備的Al2O3中均含有負(fù)的體陷阱電荷，這些體陷阱電荷與氧空位有關(guān)。因此分析認(rèn)為前面提到的邊界陷阱主要是Al2O3中離界面較近的負(fù)的體陷阱電荷，當(dāng)從反型區(qū)開始掃描時(shí)（如圖4(b)），InSb 表面處的空穴被注入到靠近界面的負(fù)的體陷阱中，使得這些陷阱呈中性或負(fù)電性，因此平帶電壓向負(fù)柵壓移動(dòng)。從反型區(qū)開始掃描的不同起始柵壓C-V曲線（圖4(b)）的移動(dòng)程度顯著大于從積累區(qū)開始掃描（圖4(a)）的情況也證明了靠近邊界的負(fù)體陷阱是對(duì)曲線滯回影響的決定性因素。200℃和300℃退火使得氧化鋁中靠近邊界的體陷阱得以減小，因此減小了慢界面態(tài)密度。

圖4 不同掃描方向和起始偏壓的C-V 曲線：(a) 從積累區(qū)開始掃描；(b) 從反型區(qū)開始掃描Fig.4 C-V curves with different scanning directions and initial bias:(a) Scan from the accumulation region;(b) Scan from the inversionregion

界面態(tài)密度的大小是影響界面質(zhì)量的重要因素，例如禁帶中央處的界面態(tài)會(huì)阻礙半導(dǎo)體表面反型層的形成，導(dǎo)帶附近的界面態(tài)會(huì)增加串聯(lián)電阻[12]，Al2O3/InSb 界面態(tài)的來源除了表面的懸掛鍵以外，InSb 表面化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的自然氧化物，界面處的氧空位和反位缺陷等也是界面態(tài)的重要來源。在器件加工過程中，尤其是涉及到高能等離子體、反應(yīng)離子刻蝕、電子或離子束的加工過程可能會(huì)產(chǎn)生數(shù)量不可忽略的界面態(tài)。界面態(tài)密度的確定有多種方法，比如高低頻電容法（Castagné-Vapaille 法）、高頻法（Terman 法）、電導(dǎo)法等，其中，高低頻電容法需要足夠高頻和低頻的C-V曲線，而實(shí)際測(cè)量中很難得到足夠高頻的C-V曲線（即測(cè)量頻率足夠高以使界面陷阱完全不響應(yīng)交流信號(hào)只響應(yīng)直流電壓），這是因?yàn)樵谑褂米杩箖x測(cè)量C-V曲線時(shí)太高的頻率會(huì)使得寄生電容顯著增加從而帶來很大的誤差[7,19]，且高低頻電容法需要計(jì)算Berglund 積分以獲得柵電壓和表面勢(shì)的關(guān)系進(jìn)而得到界面態(tài)在禁帶中的分布，而Berglund 積分是基于玻爾茲曼分布得到的，而對(duì)于n型InSb，施加正柵壓時(shí)表面處的費(fèi)米能級(jí)很容易進(jìn)入導(dǎo)帶中，這會(huì)帶來玻爾茲曼分布的失效，因此高低頻電容法計(jì)算得到的界面態(tài)會(huì)存在較大誤差；而電導(dǎo)法只能得到靠近導(dǎo)帶附近的界面態(tài)密度大?。▽?duì)于n 型半導(dǎo)體），無法得到禁帶中央附近的界面態(tài)密度的大小；因此我們選擇使用Terman 法計(jì)算界面態(tài)密度的大小，Terman 法需計(jì)算得到理想的柵電壓和表面勢(shì)曲線，若半導(dǎo)體摻雜不均勻，會(huì)帶來較大誤差，而對(duì)于本文中的n 型InSb 其摻雜是在材料生長(zhǎng)過程中形成的，摻雜比較均勻，因此利用Terman 法不會(huì)帶來太大誤差。Terman 法通過計(jì)算測(cè)量曲線相對(duì)于理想曲線的扭曲來得到界面態(tài)密度。

圖5為基于費(fèi)米狄拉克分布所模擬得到的理想高頻C-V曲線，在模擬過程中，假設(shè)摻雜均勻，且完全電離，通過不斷調(diào)整摻雜濃度以使理想曲線和實(shí)際曲線相近（即：使C-V曲線中的電容的最小值相同），摻雜濃度為6×1014cm-3時(shí)理想曲線和實(shí)際曲線最為接近，因此可以認(rèn)為InSb 襯底表面電子濃度約為6×1014cm-3。圖5中實(shí)際測(cè)量的曲線在反型區(qū)向上彎曲而不是保持最小值，這是由于在高頻時(shí)（1 MHz），一些位于價(jià)帶附近的界面態(tài)的時(shí)間常數(shù)足夠小，對(duì)載流子的俘獲和釋放跟得上于1 MHz 的高頻小信號(hào)的變化。實(shí)際曲線相比理想曲線在耗盡區(qū)和弱反型區(qū)有明顯的扭曲，這種扭曲是位于禁帶中界面態(tài)對(duì)直流電壓響應(yīng)的結(jié)果。對(duì)于InSb 等III-V 族半導(dǎo)體，其Γ 能谷的非拋物線性（Nonparabolicity），以及L 能谷和X 能谷對(duì)電子的貢獻(xiàn)等也會(huì)對(duì)C-V特性帶來影響[20]，此外氧化鋁介電常數(shù)的頻散、串聯(lián)電阻效應(yīng)等也會(huì)帶來誤差，這里暫時(shí)忽略這些因素的影響。圖6為基于費(fèi)米狄拉克分布模擬得到的理想柵壓和表面勢(shì)的關(guān)系，有了理想高頻C-V和理想Vgψs曲線就可以用Terman 法計(jì)算得到界面態(tài)密度的分布。

圖5 高頻C-V 曲線的測(cè)量值和模擬值Fig.5 Measured and simulated high frequency C-V curves

圖6 理想柵電壓與表面勢(shì)的關(guān)系曲線Fig.6 Ideal relationship curve of gate voltage and surface potential

圖7為不同退火條件對(duì)應(yīng)的界面態(tài)密度在禁帶中的分布，可以看出在禁帶中央和靠近導(dǎo)帶的位置處，200℃退火樣品的界面態(tài)密度最小，未作退火處理樣品的界面態(tài)密度的值明顯大于經(jīng)過200℃和300℃退火處理的樣品，這說明200℃和300℃的退火處理可以有效減少界面態(tài)密度提高界面質(zhì)量，300℃退火樣品的界面態(tài)密度略微大于200℃退火的樣品，原因可能是200℃的退火處理使得一部分表面懸掛鍵有所飽和，而300℃的退火處理后界面態(tài)密度開始增大，可能是因?yàn)閺?00℃開始，Sb 原子的外擴(kuò)散行為加劇，從而使得界面性能退化，原子的外擴(kuò)散與InSb 鍵的結(jié)合較弱有關(guān)，由于InSb 鍵結(jié)合力較弱，高溫處理時(shí)InSb 鍵斷裂同時(shí)原子向外擴(kuò)散。

圖7 界面態(tài)密度在禁帶中的分布（相對(duì)于本征費(fèi)米能級(jí)Ei）Fig.7 Interface state density as a function of energy in the bandgap(relative to the intrinsic Fermi level Ei)

3 結(jié)論

在本文中，我們研究了金屬化后退火處理改善界面特性的可能性，對(duì)MIS 器件進(jìn)行不同溫度的退火處理，結(jié)果顯示退火處理雖然會(huì)增大表面固定電荷，但是300℃和200℃的退火卻能有效減少慢界面態(tài)和界面態(tài)密度，從而在一定程度上改善了界面質(zhì)量。分析認(rèn)為邊界陷阱電荷是造成C-V曲線滯回特性的主要原因，而這些邊界陷阱電荷與靠近界面的體陷阱電荷有關(guān)。這些研究為進(jìn)一步優(yōu)化Al2O3/InSb的界面特性提供了重要的參考。