楊毅然，余立冬，查榕威，李 隆，白 楊

（1.西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西北大學(xué) 光子學(xué)與光子技術(shù)研究所，陜西 西安 710127）

引言

漢白玉石質(zhì)文物是我國重要的文物種類之一，在露天環(huán)境下易受到酸雨侵蝕危害。特別是隨著旅游行業(yè)的發(fā)展，油漆污染文物事件逐漸增多。油漆及銹蝕物會嚴(yán)重侵蝕文物基體并縮短其壽命[1-3]。目前，機械摩擦、蒸汽清洗、化學(xué)清洗等清洗漢白玉石質(zhì)文物表面油漆層的傳統(tǒng)技術(shù)存在著清洗效率不高、嚴(yán)重污染環(huán)境、對文物基材產(chǎn)生二次污染、清洗過程不可控等問題[4-6]。激光清洗技術(shù)作為一項新型清洗技術(shù)，可以在不損傷文物的前提下對污漬進(jìn)行去除，具有綠色環(huán)保、清洗效率高、可操控性強等優(yōu)點[7-9]。然而，國內(nèi)外在激光清洗石質(zhì)文物領(lǐng)域主要集中于以砂巖、大理石等石材的病害機理和清洗參數(shù)研究[10-12]，對激光清洗漢白玉石材表面油漆的研究鮮有報道。

本文以漢白玉為研究對象，針對其表面的油漆層開展了100 kHz、200 ns 激光清洗技術(shù)研究。通過測量激光燒斑直徑并結(jié)合面積外推法和激光誘導(dǎo)等離子體光譜法(LIPS)得到金色、銀色兩種油漆和漢白玉基材表面的最小激光燒蝕功率，并以此確定在不損傷漢白玉基材的前提下去除油漆的最佳激光功率。由圖像法分析獲得激光清洗金色、銀色兩種油漆的激光最佳光斑搭接率和最少清洗次數(shù)，實現(xiàn)了兩種油漆層93%以上的高質(zhì)量清洗。

1 實驗裝置及樣品制備

激光清洗實驗裝置如圖1所示，主要由1 064 nm脈沖光纖激光器（IPG-v2-100W）、光譜儀（BIM-6002S-08，330 nm～700 nm、0.1 nm 分辨率）、掃描振鏡、聚焦透鏡和三維平移臺組成。激光束的平均功率在0～100 W 范圍內(nèi)可調(diào)。被焦距為247 mm的聚焦透鏡會聚后，入射到材料表面的激光焦斑直徑為100 μm。激光掃描方式為間距0.07 mm 的S 型線性路徑。使用金相顯微鏡（BH200M，50X-500X）觀測激光束在油漆層和漢白玉基材表面產(chǎn)生的燒斑直徑，并用攝像機（500 像素）記錄燒斑圖像。由計算機與光譜儀構(gòu)成的LIPS 測量系統(tǒng)可獲取激光作用物質(zhì)時產(chǎn)生的LIPS 光譜。激光清洗實驗裝置的主要性能參數(shù)如表1所示。

表1 激光清洗實驗裝置主要性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of laser cleaning device

石材選取與明清古建筑石材同源的北京房山區(qū)大石窩漢白玉，其主要成分為白云石(約含97 %)[13]。如圖2所示，將漢白玉石材分割為表面積為20 mm × 20 mm 的若干基材樣品；由金相研磨機對其打磨，去除表面的氧化層和自然污物，并用高壓氣體清除表面粉塵；然后與基材樣品保持30 cm 距離，分別采用色彩識別度高的金色油漆和銀色油漆以傾斜45o角均勻噴涂在基材樣品表面；每隔5 min 均勻噴涂一次后自然風(fēng)干，共噴涂3次，在自然狀態(tài)下靜置48 h，由此制備出表面噴涂金色油漆、銀色油漆的實驗樣品。圖3 展示出200 倍金相顯微鏡觀測到金色、銀色兩種油漆層的厚度分別為38.76 μm 和30.24 μm。

2 確定最佳激光功率

最小激光燒蝕功率又稱為損傷功率，即激光作用在物體表面未產(chǎn)生損傷的激光功率臨界值。最佳激光功率應(yīng)在以漢白玉基材的最小激光燒蝕功率為上限，以油漆層的最小激光燒蝕功率為下限的激光功率范圍內(nèi)選取。實驗利用面積外推法計算油漆層的最小激光燒蝕功率。具有高斯分布特征的激光單脈沖能量與激光平均功率關(guān)系如公式(1)～(2)所示[14]：

式中：Ep為激光單脈沖能量；Pavg為激光平均功率；f為激光脈沖重復(fù)頻率；φ(r)為激光能量密度；φ0為激光的峰值功率密度；r為激光束中任一點到光束中心的距離；ω0為激光束半徑。

當(dāng)金相顯微鏡測量獲取的燒斑直徑邊緣處的激光能量密度φh是激光能夠在材料表面產(chǎn)生燒蝕的最小激光能量密度，即為激光燒蝕閾值[15]。激光平均功率的對數(shù)與燒斑直徑平方滿足如下關(guān)系：

式中：D為燒斑直徑；φh為激光燒蝕閾值。

從（5）式可以看出，D2與lnPavg之間呈現(xiàn)出斜率為2ω02的線性變換關(guān)系。在100 kHz、200 ns的固定激光參數(shù)下，將掃描速度設(shè)定為8 000 mm/s。在10 W～90 W 激光平均功率范圍內(nèi)，以10 W 為間隔，由200 倍金相顯微鏡觀察到的金色、銀色兩種油漆層表面的燒斑形貌如圖4所示。每個燒斑圖像截取面積均為0.11 mm×0.11 mm，油漆表面燒斑呈圓形整齊排列，隨著激光功率的增大燒斑直徑相應(yīng)增大。根據(jù)D2和lnPavg測量數(shù)據(jù)建立的擬合關(guān)系如圖5所示。lnPavg-D2擬合直線截距數(shù)值為激光燒蝕油漆層表面的最小激光燒蝕功率，斜率為油漆層表面燒蝕閾值。利用（3）式～（5）式，可計算出金色、銀色油漆層的最小激光燒蝕功率Pavg分別為7.27 W 和5.78 W，對應(yīng)的燒蝕閾值φh分別為2.40 J/cm2和1.83 J/cm2。

由于漢白玉基材表面晶相復(fù)雜，在金相顯微鏡下難以準(zhǔn)確標(biāo)定燒斑位置，因此實驗采用LIPS 光譜法來確定漢白玉基材的最小激光燒蝕功率。在100 kHz、200 ns 固定激光參數(shù)條件下和60 W～100 W激光平均功率范圍內(nèi)，以10 W 為間隔，實驗測量了激光激發(fā)的漢白玉基材LIPS 光譜，如圖6(a)所示。漢白玉特征元素Ca、Al、Mg 等元素峰值隨著激光功率的降低而降低。在激光平均功率60 W～70 W 之間，Ca 元素峰值發(fā)生從無到有的突變。當(dāng)激光功率變化范圍縮小至65 W～69 W，以1 W 為間隔，重復(fù)上述測量。如圖6(b)所示，當(dāng)激光平均功率從67 W 增加至68 W 時，在625 nm～675 nm區(qū)間出現(xiàn)了Ca 元素峰位，故67 W 被確定為漢白玉基材的最小燒蝕激光功率。

為實現(xiàn)在不損傷漢白玉基材前提下有效去除油漆層，實驗所選取的最佳激光功率應(yīng)在兩個最小燒蝕激光功率之間。從圖4 不難發(fā)現(xiàn)，激光燒斑附近存在一定量的焦?fàn)钗?。為進(jìn)一步探究燒斑附近焦?fàn)钗镎急入S激光功率變化關(guān)系，實驗引入圖像法對激光燒斑的彩色圖像進(jìn)行了灰度化處理。灰度色階的取值范圍在0～255 之間，0 為全白，255 為全黑。運用MATLAB 軟件計算灰度圖像中每一個像素點的灰度值G[16]，利用OTSU 最大類間方差法求出灰度分割閾值T[17]?；叶戎荡笥诘扔赥值的像素值G為255，灰度值小于T 值的像素值G為0：

圖7(a)、7(b)分別為圖4(a)、4(b)經(jīng)二值化處理后的圖像。通過計算二值化圖像中黑色像素點與每個燒斑截取圖像面積總像素點的比值，可以利用公式(7)得到焦?fàn)钗锩娣e占比[18]：

式中：Qb為黑色像素點數(shù)量；Q為每個燒斑圖像總像素點數(shù)量。

油漆燒斑中焦?fàn)钗镎急圈请S激光功率變化規(guī)律如圖7(c)，焦?fàn)钗镎急圈窃诩す夤β蚀笥?0 W時明顯增大，說明漢白玉基材表面產(chǎn)生了明顯的二次污染，40 W 激光功率可作為激光清洗漢白玉表面油漆層且漢白玉基材不會被明顯污染的最佳激光功率。

3 確定最佳光斑搭接率和最少清洗次數(shù)

在激光清洗油漆的過程中，激光光斑搭接率對于激光清洗效率有十分重要的影響。當(dāng)最佳激光功率40 W 和頻率100 kHz 的激光束清洗20 mm ×20 mm 面積區(qū)域的油漆層時，可以通過改變掃描振鏡速度來實現(xiàn)激光光斑搭接率的變化，其關(guān)系如公式(8)～(10)所示[19]：

式中：σx、σy分別為沿X軸和Y軸方向上的搭接率；dx和dy分別為沿X軸和Y軸方向上相鄰兩個激光光斑中心間距；v為掃描振鏡速度；f為激光的脈沖重復(fù)頻率。

利用公式(8)～(10)，計算得到的不同光斑搭接率與振鏡掃描速率的對應(yīng)關(guān)系，如表2所示。

表2 不同搭接率下掃描振鏡移動速度Table 2 Moving speed of scanning galvanometer under different overlap rates

在最佳激光功率和不同光斑搭接率下，通過攝相機記錄實施激光清洗油漆層作業(yè)后的漢白玉樣品表面圖像并對其進(jìn)行二值化處理，通過圖像法可以直觀定量評估激光清洗漢白玉表面油漆層的效果。同時實驗引入清洗度和清洗速率，實現(xiàn)對激光清洗效果的量化。其中通過計算二值化圖像中白色像素點與總像素點的比值，可以得到清洗度ζ：

式中：Qw為白色像素點數(shù)量；Q為圖像總像素點數(shù)量。

如圖8所示，當(dāng)光斑搭接率大于30%時，金色油漆層的清洗度ζ始終無法達(dá)到90%以上。當(dāng)光斑搭接率分別為10%、20%和30%時，在分別完成第5 次、第4 次、第3 次激光清洗時，對應(yīng)的清洗度ζ分別達(dá)到95.93%、93.61% 和90.63% 的最大值。以10%光斑搭接率為例，不同激光清洗次數(shù)下金色油漆層表面照片及對應(yīng)的二值化照片如圖9所示。當(dāng)完成第5 次清洗后，繼續(xù)增加清洗次數(shù)，ζ值出現(xiàn)下降趨勢。說明漢白玉基材被過度清洗，其表面產(chǎn)生了二次氧化現(xiàn)象。因此，10%、20%和30%光斑搭接率對應(yīng)的最少清洗次數(shù)Mmin分別為5 次、4 次和3 次。

為確定最佳光斑搭接率，在100 kHz、200 ns 固定激光參數(shù)條件下，將清洗度ζ超過90%的10%、20%和30% 的3 種光斑搭接率所對應(yīng)的振鏡掃描速率代入激光清洗速率US計算公式(12)[20]，可計算出對應(yīng)的激光清洗速率分別為34.36 mm2/s、31.22 mm2/s 和30.26 mm2/s。選取清洗速率最高的10%光斑搭接率作為清洗漢白玉表面金色油漆層的激光最佳光斑搭接率，對應(yīng)的金色油漆層最少清洗次數(shù)為5 次。

式中：S為漢白玉表面油漆層面積；τ為清洗時間；v為振鏡掃描速率；Mmin為最少清洗次數(shù)；f為激光脈沖重復(fù)頻率。

如圖10所示，當(dāng)光斑搭接率大于40% 時，銀色油漆層的清洗度ζ始終無法達(dá)到90%以上。當(dāng)光斑搭接率分別10% 和20% 時，清洗度ζ均在第8 次激光清洗后分別達(dá)到90.32% 和90.84% 的最大值。30%和40%光斑搭接率的清洗度ζ均在第4 次激光清洗后分別達(dá)到93.89% 和90.87% 的最大值。以30%光斑搭接率為例，不同清洗次數(shù)下銀色油漆層激光清洗后照片及對應(yīng)的二值化照片如圖11所示。當(dāng)完成第4 次清洗后，繼續(xù)增加清洗次數(shù)，則ζ值出現(xiàn)下降趨勢，說明漢白玉基材被過度清洗。因此，10%和20%光斑搭接率對應(yīng)的最少清洗次數(shù)Mmin均為8 次。30%和40%光斑搭接率的最少清洗次數(shù)Mmin均為4 次。10%、20%、30%和40%的4 種光斑搭接率對應(yīng)的激光清洗速率分別為21.47 mm2/s、17.84 mm2/s、22.69 mm2/s 和16.03 mm2/s。選取其中清洗速率最高的30%光斑搭接率作為清洗漢白玉表面銀色油漆層的激光最佳光斑搭接率，對應(yīng)的最少清洗次數(shù)為4 次。

4 結(jié)論

通過開展基于面積外推法的漢白玉基材表面金色、銀色兩種油漆層的激光燒斑面積隨激光功率的變化規(guī)律研究、漢白玉基材表面LIPS 光譜峰值隨激光功率的變化規(guī)律研究和基于圖像法的油漆層表面焦?fàn)钗镎急入S激光功率的變化規(guī)律研究，確定了100 kHz、200 ns 固定激光參數(shù)下漢白玉表面金色、銀色兩種油漆層的最佳激光功率為40 W。利用圖像法研究了20 mm × 20 mm 區(qū)域內(nèi)金色、銀色兩種油漆層的激光清洗度隨光斑搭接率變化的規(guī)律，結(jié)合求解清洗速率，確定了激光清洗金色、銀色油漆層的最佳光斑搭接率分別為10%和30%，對應(yīng)最少清洗次數(shù)分別為5 次和4 次。在激光清洗的固定參數(shù)和最佳參數(shù)條件下，實現(xiàn)了清洗度分別達(dá)到95.93% 和93.89% 的漢白玉表面金色油漆、銀色油漆的高質(zhì)量清洗。面積外推法、LIPS 法和圖像法的協(xié)同使用能夠在不損傷漢白玉基底的前提下有效提高激光清除漢白玉表面油漆層的效率，為大面積漢白玉石質(zhì)文物的激光清洗作業(yè)提供了一種有價值的參考。