沈 彥，王 凡，李力力，張 燕，趙永剛

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

環(huán)境擦拭樣品微粒分析是核保障中的一項重要分析內(nèi)容，它通過分析核燃料循環(huán)過程中釋放到環(huán)境中的含鈾微粒同位素豐度，來探知未申報的核活動[1-2]。標準的取樣流程是用超純棉布(10 cm×10 cm)擦拭核設施的墻壁、地面和設備表面，從而制得擦拭樣品。IAEA從全球核設施中收集這些樣品并分發(fā)到其NWAL(微粒分析網(wǎng)絡分析實驗室)進行微粒分析[3]，中國原子能科學研究院以SIMS微粒分析技術通過認證，成為其NWAL成員之一，承擔部分IAEA擦拭樣品的微粒分析工作。

SIMS微粒分析首先通過制樣，將擦拭棉布上的微粒回收到分析儀器樣品墊上(通常為玻璃碳片)，然后使用SEM或APM等方法尋找、定位其中的感興趣微粒，并最終對感興趣微粒進行同位素分析[4-7]。一種傳統(tǒng)的微粒制樣方法是采用超聲波將微粒從擦拭棉布上振脫并轉移到有機溶劑中，然后將此有機溶劑滴加到樣品墊上并干燥，但該方法的回收率不高[8]，且有微粒聚集的可能。為此發(fā)展了真空碰撞微?；厥辗椒╗9]，該方法由于無法將微粒集中收集到樣品墊的中心區(qū)域，迫使在含鈾微粒尋找、定位的過程中需要分析整個樣品墊以提高找到特殊感興趣微粒的可能性，極大地降低了感興趣微粒尋找、定位效率。

本工作以理論計算為基礎，采用空氣動力學模擬軟件Fluent 15.0對微粒在回收裝置內(nèi)部的運動狀況進行模擬，對回收裝置構造進行優(yōu)化，最終采用標準鈾微粒制備模擬樣品，并使用α譜儀測量微粒回收率，使用APM表征樣品微粒的分散性。

1 方法

1.1 主要試劑和儀器

1 μm標準CRM U200微粒：自制；阿皮松，美國 Apiezon；α譜儀，ORTEC Octête plus；IMS-6F型SIMS、自動微粒測量軟件(APM)，CAMECA。

1.2 微粒回收裝置構造

1)理論計算

微?；厥昭b置的基本構造如圖1所示，擦拭棉布上的微粒通過進氣口進入裝置，由于樣品墊(通常為碳片)的阻擋，流場發(fā)生變化，氣流中粒徑較大的微粒由于慣性較大，不易改變運動軌跡而被收集到碳片上，較小的微粒則會隨氣流逐步改變運動軌跡，最終被氣流帶走[10-11]，本實驗首先通過理論計算確認微?；厥昭b置關鍵參數(shù)。

圖1 微?；厥昭b置構造示意圖Fig.1 Physical drawing of particle recovery device

2)空氣動力學軟件模擬

微粒的實際運行狀況遠較理論計算復雜，本工作采用流體力學模擬軟件Fluent 15.0進一步模擬計算裝置的回收率，并由此優(yōu)化裝置結構。Fluent 15.0所采用具體參數(shù)及邊界條件如表1所列。

表1 Fluent 仿真模擬邊界條件Table 1 Simulation boundary conditions of Fluent

1.3 捕集材料

通過真空碰撞回收微粒樣品時，為避免微粒在碰撞到樣品墊后反彈而導致回收率下降，需要在樣品墊上附加一層捕集材料吸收微粒。本工作采用阿皮松作為捕集材料，純阿皮松是膏狀物質(zhì)，在與乙酸乙戊脂混合稀釋溶解后為黃色液體，將其滴加到樣品墊上后會迅速鋪開。本工作配制0.01 g/mL阿皮松溶液。

1.4 標準樣品驗證

1)微粒回收率測量

由于實際操作時，微?；蚨嗷蛏贂胁糠謿堄嘣诿薏忌?，實際回收率仍需用標準微粒樣品進行檢驗。本文采用α譜儀進行實際回收率測量：首先使用棉布擦拭附著有標準鈾微粒的核孔膜，以此制備模擬擦拭樣品，通過α譜儀測量其放射性強度α1；然后通過微粒回收裝置對其進行微?；厥罩茦?；最后使用α譜儀分別測量棉布上殘余樣品的放射性強度α2及碳片的放射性強度α3，由此可得到裝置的微?；厥章蔙d(Rd=α3/(α1-α2)，不考慮棉布上殘余鈾微粒)，及實際回收率Rt(Rt=α3/α1，考慮棉布上殘余鈾微粒)，由于鈾微粒在棉布與碳片上的α譜的自吸收效率不同，實驗中在碳片上附著一片棉布，將微粒收集到棉布上，從而回避吸收效率等對微?；厥章视嬎銕淼挠绊憽?/p>

2)樣品處理流程

附加阿皮松在增加回收率的同時可能會對本底產(chǎn)生影響，從而影響微粒同位素豐度的測量結果。在不附加任何物質(zhì)的高純碳片上，本底主要來源為暗噪聲、電子學干擾等，其難以避免但不會影響微粒同位素測量。附加阿皮松則可能帶來額外的多原子離子干擾，因此本實驗在標準微粒樣品(CRM 200)上滴加阿皮松，并采用不同時間和溫度烘烤樣品以蒸發(fā)阿皮松，減少其對本底的影響。采用APM軟件對樣品墊中心多個區(qū)域進行掃描，取平均值作為阿皮松對本底的影響，以避免阿皮松在樣品墊上分布不均勻可能造成的影響，并同時觀測附加阿皮松對APM尋找含鈾微粒的影響。APM具體參數(shù)列于表2，由于此時所使用的儀器參數(shù)與單微粒同位素分析時所用的條件不盡相同，APM所測本底只能用于表征樣品處理方法對本底影響的趨勢，不能直接用于單微粒同位素分析。

表2 SIMS及APM分析參數(shù)設定Table 2 Analysis parameter setting of SIMS and APM

3)真實樣品檢驗微?；厥諈^(qū)域及微粒分散性

真實樣品中含有大量雜質(zhì)微粒，且含鈾微粒粒徑不僅為1 μm。裝置的實際效用，尤其是微粒回收區(qū)域及微粒分散性需通過真實樣品進行檢驗。本文采用微粒回收裝置對源于IAEA的真實擦拭樣品進行微?；厥罩茦?。

2 結果與討論

2.1 微?；厥昭b置對微粒的回收率

1)理論回收率

由于在擦拭樣品上回收微粒時，抽氣流量會受到棉布本身透氣性的影響。實驗中發(fā)現(xiàn)，在棉布上進行抽吸時，流量約為10～15 L/min，考慮到較小流速下微粒慣性較小，回收時微粒分散性較好，因此以下理論計算及軟件模擬中流量均取10 L/min。單個微粒在穩(wěn)定氣流中流動時屬于氣固兩相流，在氣體中的微粒不但會受到氣流的阻力，還會受到其他外力(包括電磁力、浮力和重力等)的作用，根據(jù)沖擊切割原理[10-11]可推導出微粒從入口噴出后的運動軌跡方程為：

(1)

式中：ρp為微粒的密度；d為微粒的粒徑；μ為空氣的動力學黏滯系數(shù)；v1為進氣口與樣品墊之間的氣體流速；v為進氣口處的氣體流速；x0、y0為初始位置。

不同入口直徑下，粒徑約1 μm的含鈾微粒的運動軌跡示于圖2。為提高單微粒尋找、定位效率，將微粒集中收集到碳片中心10 mm直徑的圓內(nèi)較宜(此時能在8 h內(nèi)完成APM微粒尋找)。從圖2可看出，當入口直徑(W)為3 mm時，大部分微粒均不能回收至碳片中心10 mm內(nèi)，而入口直徑為1 mm或2 mm時則均可滿足這一要求?？紤]到單微粒同位素分析需要回收的微粒具有較好的分散性，為防止發(fā)生微粒重疊或微粒之間距離過近而造成同位素測量結果偏差較大，入口直徑選為2 mm。

圖2 不同入口直徑下1 μm含鈾微粒的運動軌跡Fig.2 Trajectory of 1 μm uranium bearing particles under different inlet diameters

2)Fluent模擬回收率

由于微粒實際運動軌跡遠較理論計算復雜，因此使用Fluent模擬微粒在裝置內(nèi)部的運行狀況，以較精確地計算裝置的微?；厥章?，并在此基礎上計算最佳碰撞距離。入口直徑為2 mm時，不同碰撞距離(S)下1 μm鈾微?；厥章实腇luent模擬結果如圖3所示。由圖3可看出，隨著碰撞距離的減小，1 μm鈾微粒的回收率呈現(xiàn)上升趨勢，回收率在60%～80%之間，這可能是因為雖然隨著碰撞距離的減小，氣體對微粒作用時間減小、慣性影響增大導致微粒更易隨慣性碰撞到樣品墊上，使得微粒回收率增大，但同時沖擊面(碳片)上方氣流向兩側的流速會增大，提高了氣流對微粒運動軌跡的影響，使得微?；厥章蕼p小?？紤]到微粒回收效率是回收方法的核心指標，選用1 mm的碰撞距離較宜，此時對1 μm鈾微粒的回收率約為77%。

圖3 不同碰撞距離下1 μm含鈾微粒的回收率Fig.3 Particle recovery of 1 μm uranium bearing particles under different collision distances

2.2 捕集材料對回收率的影響

附加阿皮松前后微粒的回收率列于表3。從表3可看出，附加阿皮松能有效改善微粒的回收率，這是因為附加阿皮松能有效捕集微粒，防止其撞擊到樣品墊后反彈出去。

表3 附加阿皮松前后微粒的回收率Table 3 Recoverie of uranium bearing particle before and after addition of Apizon

2.3 標準樣品的回收率

1)棉布殘余微粒對回收率的影響

使用入口直徑為2 mm、碰撞距離為1 mm、流量為10 L/min的微?；厥昭b置抽吸擦拭樣品，在不考慮棉布上殘余鈾微粒的情況下，裝置的微?；厥招柿杏诒?，回收效率約為70%，該結果與Fluent模擬結果基本吻合，實際回收率略小可能是由于部分鈾微粒高速碰撞到碳片上沒有被粘附住而反彈出去所致?？紤]到本實驗是為了消除自吸收的影響將鈾微?；厥盏矫薏忌?，而棉布由于表面粗糙，且具有一定的彈性，因此與實際回收到碳片上的鈾微粒略有不同，可能會造成實際樣品回收率略有變化。基于此檢測了棉布上殘余的鈾微粒，最終的微粒回收率示于圖4。由圖4可見，1 μm鈾微粒的回收率約為45%。分析圖4可知，造成回收率下降的主要原因為擦拭棉布上殘余的鈾微粒過多，這可能是由于在將標準鈾微粒分散到棉布的過程中，采用的方法是用棉布反復擦拭附著有標準鈾微粒的核孔膜，由于擦拭力度較大以及反復擦拭造成部分微粒嵌入到棉布內(nèi)部而無法抽吸出來。

表4 不考慮棉布殘余微粒情況下1 μm標準鈾微粒樣品裝置回收率Table 4 Recovery of 1 μm standard uranium particle without considering residual particle

圖4 1 μm標準鈾微粒最終回收率Fig.4 Recovery of 1 μm standard uranium particle considering residual particle

2)樣品處理后的本底及對鈾微粒同位素測量的影響

在樣品墊上滴加0.08 mL阿皮松溶液后，采用加熱烘烤的方式蒸發(fā)阿皮松以減少本底干擾，經(jīng)過不同溫度、不同時間烘烤后，本底測量結果如表5所列。從表5可看出，較高的烘烤溫度、較長的烘烤時間能有效降低本底，但1.5 h烘烤時間和350 ℃烘烤溫度的影響已不再明顯，考慮到工作效率，采用1.5 h、400 ℃的烘烤條件。

表5 烘烤時間和溫度對本底的影響Table 5 Effect of baking time and temperature on background

經(jīng)過上述條件烘烤后，對附加阿皮松的標準樣品進行單微粒同位素分析，此時235U、238U的本底不足1 s-1。主、次同位素比的測量結果如圖5所示。從圖5可看出，235U/238U的測量準確度好于0.5%；234U/238U的測量準確度好于2%，與不附加阿皮松的標準鈾微粒測量結果一致。這表明該捕集材料經(jīng)過上述樣品處理后，其產(chǎn)生的本底不會影響鈾微粒同位素分析。

圖5 CRM U200單微粒同位素測量結果Fig.5 Isotopic ratio measurement results CRM U200 particles primary and secondary

3)微?；厥諈^(qū)域及微粒分散性

使用該微粒回收裝置，對來自IAEA的真實樣品進行制樣，結果如圖6所示，APM掃描所得含鈾微粒坐標散點圖示于圖7。從圖6可看出，絕大部分微粒都被收集到中心8 mm范圍內(nèi)，與理論計算結果相吻合。此時APM搜尋感興趣微粒時間約為8 h，是傳統(tǒng)方法所制樣品搜尋時間的1/6，極大提高了分析效率。從圖7可看出，回收的感興趣鈾微粒分散性良好。

圖6 本回收裝置所制樣品Fig.6 Sample prepared by recovery unit

圖7 APM掃描所得含鈾微粒散點圖Fig.7 Scatter diagram of uranium bearing particle scanned by APM

3 結論

1)通過理論計算、流體力學軟件模擬、實際樣品檢驗3步設計了新型微粒回收裝置。

2)裝置對鈾微粒的回收率穩(wěn)定、回收區(qū)域集中、微粒分散性較好，能大幅降低微粒搜尋時間，提高微粒分析效率。在不考慮棉布殘余鈾微粒的情況下，裝置微?；厥章士蛇_70%，與軟件模擬結果相吻合。即使由于制樣原因導致回收后棉布上殘留鈾微粒過多，最終微粒回收率也可達45%。

3)回收裝置的捕集材料阿皮松溶液引起的本底不是由于阿皮松內(nèi)所含天然鈾所造成，而可能是由于其結合環(huán)境雜質(zhì)微粒所形成的多原子離子造成的，可通過延長烘烤時間、提高烘烤溫度來降低這種多原子離子帶來的本底干擾，此時其對于微粒主、次同位素分析的影響可忽略。