沈 彥，王 凡，李力力，張 燕，趙永剛

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

環(huán)境擦拭樣品微粒分析是核保障中的一項(xiàng)重要分析內(nèi)容，它通過(guò)分析核燃料循環(huán)過(guò)程中釋放到環(huán)境中的含鈾微粒同位素豐度，來(lái)探知未申報(bào)的核活動(dòng)[1-2]。標(biāo)準(zhǔn)的取樣流程是用超純棉布(10 cm×10 cm)擦拭核設(shè)施的墻壁、地面和設(shè)備表面，從而制得擦拭樣品。IAEA從全球核設(shè)施中收集這些樣品并分發(fā)到其NWAL(微粒分析網(wǎng)絡(luò)分析實(shí)驗(yàn)室)進(jìn)行微粒分析[3]，中國(guó)原子能科學(xué)研究院以SIMS微粒分析技術(shù)通過(guò)認(rèn)證，成為其NWAL成員之一，承擔(dān)部分IAEA擦拭樣品的微粒分析工作。

SIMS微粒分析首先通過(guò)制樣，將擦拭棉布上的微?；厥盏椒治鰞x器樣品墊上(通常為玻璃碳片)，然后使用SEM或APM等方法尋找、定位其中的感興趣微粒，并最終對(duì)感興趣微粒進(jìn)行同位素分析[4-7]。一種傳統(tǒng)的微粒制樣方法是采用超聲波將微粒從擦拭棉布上振脫并轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，然后將此有機(jī)溶劑滴加到樣品墊上并干燥，但該方法的回收率不高[8]，且有微粒聚集的可能。為此發(fā)展了真空碰撞微?；厥辗椒╗9]，該方法由于無(wú)法將微粒集中收集到樣品墊的中心區(qū)域，迫使在含鈾微粒尋找、定位的過(guò)程中需要分析整個(gè)樣品墊以提高找到特殊感興趣微粒的可能性，極大地降低了感興趣微粒尋找、定位效率。

本工作以理論計(jì)算為基礎(chǔ)，采用空氣動(dòng)力學(xué)模擬軟件Fluent 15.0對(duì)微粒在回收裝置內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀況進(jìn)行模擬，對(duì)回收裝置構(gòu)造進(jìn)行優(yōu)化，最終采用標(biāo)準(zhǔn)鈾微粒制備模擬樣品，并使用α譜儀測(cè)量微粒回收率，使用APM表征樣品微粒的分散性。

1 方法

1.1 主要試劑和儀器

1 μm標(biāo)準(zhǔn)CRM U200微粒：自制；阿皮松，美國(guó) Apiezon；α譜儀，ORTEC Octête plus；IMS-6F型SIMS、自動(dòng)微粒測(cè)量軟件(APM)，CAMECA。

1.2 微?；厥昭b置構(gòu)造

1)理論計(jì)算

微粒回收裝置的基本構(gòu)造如圖1所示，擦拭棉布上的微粒通過(guò)進(jìn)氣口進(jìn)入裝置，由于樣品墊(通常為碳片)的阻擋，流場(chǎng)發(fā)生變化，氣流中粒徑較大的微粒由于慣性較大，不易改變運(yùn)動(dòng)軌跡而被收集到碳片上，較小的微粒則會(huì)隨氣流逐步改變運(yùn)動(dòng)軌跡，最終被氣流帶走[10-11]，本實(shí)驗(yàn)首先通過(guò)理論計(jì)算確認(rèn)微?；厥昭b置關(guān)鍵參數(shù)。

圖1 微?；厥昭b置構(gòu)造示意圖Fig.1 Physical drawing of particle recovery device

2)空氣動(dòng)力學(xué)軟件模擬

微粒的實(shí)際運(yùn)行狀況遠(yuǎn)較理論計(jì)算復(fù)雜，本工作采用流體力學(xué)模擬軟件Fluent 15.0進(jìn)一步模擬計(jì)算裝置的回收率，并由此優(yōu)化裝置結(jié)構(gòu)。Fluent 15.0所采用具體參數(shù)及邊界條件如表1所列。

表1 Fluent 仿真模擬邊界條件Table 1 Simulation boundary conditions of Fluent

1.3 捕集材料

通過(guò)真空碰撞回收微粒樣品時(shí)，為避免微粒在碰撞到樣品墊后反彈而導(dǎo)致回收率下降，需要在樣品墊上附加一層捕集材料吸收微粒。本工作采用阿皮松作為捕集材料，純阿皮松是膏狀物質(zhì)，在與乙酸乙戊脂混合稀釋溶解后為黃色液體，將其滴加到樣品墊上后會(huì)迅速鋪開(kāi)。本工作配制0.01 g/mL阿皮松溶液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證

1)微粒回收率測(cè)量

由于實(shí)際操作時(shí)，微?；蚨嗷蛏贂?huì)有部分殘余在棉布上，實(shí)際回收率仍需用標(biāo)準(zhǔn)微粒樣品進(jìn)行檢驗(yàn)。本文采用α譜儀進(jìn)行實(shí)際回收率測(cè)量：首先使用棉布擦拭附著有標(biāo)準(zhǔn)鈾微粒的核孔膜，以此制備模擬擦拭樣品，通過(guò)α譜儀測(cè)量其放射性強(qiáng)度α1；然后通過(guò)微?；厥昭b置對(duì)其進(jìn)行微?；厥罩茦樱蛔詈笫褂忙磷V儀分別測(cè)量棉布上殘余樣品的放射性強(qiáng)度α2及碳片的放射性強(qiáng)度α3，由此可得到裝置的微?；厥章蔙d(Rd=α3/(α1-α2)，不考慮棉布上殘余鈾微粒)，及實(shí)際回收率Rt(Rt=α3/α1，考慮棉布上殘余鈾微粒)，由于鈾微粒在棉布與碳片上的α譜的自吸收效率不同，實(shí)驗(yàn)中在碳片上附著一片棉布，將微粒收集到棉布上，從而回避吸收效率等對(duì)微?；厥章视?jì)算帶來(lái)的影響。

2)樣品處理流程

附加阿皮松在增加回收率的同時(shí)可能會(huì)對(duì)本底產(chǎn)生影響，從而影響微粒同位素豐度的測(cè)量結(jié)果。在不附加任何物質(zhì)的高純碳片上，本底主要來(lái)源為暗噪聲、電子學(xué)干擾等，其難以避免但不會(huì)影響微粒同位素測(cè)量。附加阿皮松則可能帶來(lái)額外的多原子離子干擾，因此本實(shí)驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)微粒樣品(CRM 200)上滴加阿皮松，并采用不同時(shí)間和溫度烘烤樣品以蒸發(fā)阿皮松，減少其對(duì)本底的影響。采用APM軟件對(duì)樣品墊中心多個(gè)區(qū)域進(jìn)行掃描，取平均值作為阿皮松對(duì)本底的影響，以避免阿皮松在樣品墊上分布不均勻可能造成的影響，并同時(shí)觀測(cè)附加阿皮松對(duì)APM尋找含鈾微粒的影響。APM具體參數(shù)列于表2，由于此時(shí)所使用的儀器參數(shù)與單微粒同位素分析時(shí)所用的條件不盡相同，APM所測(cè)本底只能用于表征樣品處理方法對(duì)本底影響的趨勢(shì)，不能直接用于單微粒同位素分析。

表2 SIMS及APM分析參數(shù)設(shè)定Table 2 Analysis parameter setting of SIMS and APM

3)真實(shí)樣品檢驗(yàn)微粒回收區(qū)域及微粒分散性

真實(shí)樣品中含有大量雜質(zhì)微粒，且含鈾微粒粒徑不僅為1 μm。裝置的實(shí)際效用，尤其是微?；厥諈^(qū)域及微粒分散性需通過(guò)真實(shí)樣品進(jìn)行檢驗(yàn)。本文采用微粒回收裝置對(duì)源于IAEA的真實(shí)擦拭樣品進(jìn)行微?；厥罩茦印?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 微?；厥昭b置對(duì)微粒的回收率

1)理論回收率

由于在擦拭樣品上回收微粒時(shí)，抽氣流量會(huì)受到棉布本身透氣性的影響。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在棉布上進(jìn)行抽吸時(shí)，流量約為10～15 L/min，考慮到較小流速下微粒慣性較小，回收時(shí)微粒分散性較好，因此以下理論計(jì)算及軟件模擬中流量均取10 L/min。單個(gè)微粒在穩(wěn)定氣流中流動(dòng)時(shí)屬于氣固兩相流，在氣體中的微粒不但會(huì)受到氣流的阻力，還會(huì)受到其他外力(包括電磁力、浮力和重力等)的作用，根據(jù)沖擊切割原理[10-11]可推導(dǎo)出微粒從入口噴出后的運(yùn)動(dòng)軌跡方程為：

(1)

式中：ρp為微粒的密度；d為微粒的粒徑；μ為空氣的動(dòng)力學(xué)黏滯系數(shù)；v1為進(jìn)氣口與樣品墊之間的氣體流速；v為進(jìn)氣口處的氣體流速；x0、y0為初始位置。

不同入口直徑下，粒徑約1 μm的含鈾微粒的運(yùn)動(dòng)軌跡示于圖2。為提高單微粒尋找、定位效率，將微粒集中收集到碳片中心10 mm直徑的圓內(nèi)較宜(此時(shí)能在8 h內(nèi)完成APM微粒尋找)。從圖2可看出，當(dāng)入口直徑(W)為3 mm時(shí)，大部分微粒均不能回收至碳片中心10 mm內(nèi)，而入口直徑為1 mm或2 mm時(shí)則均可滿足這一要求?？紤]到單微粒同位素分析需要回收的微粒具有較好的分散性，為防止發(fā)生微粒重疊或微粒之間距離過(guò)近而造成同位素測(cè)量結(jié)果偏差較大，入口直徑選為2 mm。

圖2 不同入口直徑下1 μm含鈾微粒的運(yùn)動(dòng)軌跡Fig.2 Trajectory of 1 μm uranium bearing particles under different inlet diameters

2)Fluent模擬回收率

由于微粒實(shí)際運(yùn)動(dòng)軌跡遠(yuǎn)較理論計(jì)算復(fù)雜，因此使用Fluent模擬微粒在裝置內(nèi)部的運(yùn)行狀況，以較精確地計(jì)算裝置的微粒回收率，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算最佳碰撞距離。入口直徑為2 mm時(shí)，不同碰撞距離(S)下1 μm鈾微?；厥章实腇luent模擬結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，隨著碰撞距離的減小，1 μm鈾微粒的回收率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，回收率在60%～80%之間，這可能是因?yàn)殡m然隨著碰撞距離的減小，氣體對(duì)微粒作用時(shí)間減小、慣性影響增大導(dǎo)致微粒更易隨慣性碰撞到樣品墊上，使得微?；厥章试龃?，但同時(shí)沖擊面(碳片)上方氣流向兩側(cè)的流速會(huì)增大，提高了氣流對(duì)微粒運(yùn)動(dòng)軌跡的影響，使得微粒回收率減小?？紤]到微?；厥招适腔厥辗椒ǖ暮诵闹笜?biāo)，選用1 mm的碰撞距離較宜，此時(shí)對(duì)1 μm鈾微粒的回收率約為77%。

圖3 不同碰撞距離下1 μm含鈾微粒的回收率Fig.3 Particle recovery of 1 μm uranium bearing particles under different collision distances

2.2 捕集材料對(duì)回收率的影響

附加阿皮松前后微粒的回收率列于表3。從表3可看出，附加阿皮松能有效改善微粒的回收率，這是因?yàn)楦郊影⑵に赡苡行Р都⒘?，防止其撞擊到樣品墊后反彈出去。

表3 附加阿皮松前后微粒的回收率Table 3 Recoverie of uranium bearing particle before and after addition of Apizon

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率

1)棉布?xì)堄辔⒘?duì)回收率的影響

使用入口直徑為2 mm、碰撞距離為1 mm、流量為10 L/min的微?；厥昭b置抽吸擦拭樣品，在不考慮棉布上殘余鈾微粒的情況下，裝置的微粒回收效率列于表4，回收效率約為70%，該結(jié)果與Fluent模擬結(jié)果基本吻合，實(shí)際回收率略小可能是由于部分鈾微粒高速碰撞到碳片上沒(méi)有被粘附住而反彈出去所致?？紤]到本實(shí)驗(yàn)是為了消除自吸收的影響將鈾微?；厥盏矫薏忌希薏加捎诒砻娲植?，且具有一定的彈性，因此與實(shí)際回收到碳片上的鈾微粒略有不同，可能會(huì)造成實(shí)際樣品回收率略有變化?；诖藱z測(cè)了棉布上殘余的鈾微粒，最終的微?；厥章适居趫D4。由圖4可見(jiàn)，1 μm鈾微粒的回收率約為45%。分析圖4可知，造成回收率下降的主要原因?yàn)椴潦妹薏忌蠚堄嗟拟櫸⒘＿^(guò)多，這可能是由于在將標(biāo)準(zhǔn)鈾微粒分散到棉布的過(guò)程中，采用的方法是用棉布反復(fù)擦拭附著有標(biāo)準(zhǔn)鈾微粒的核孔膜，由于擦拭力度較大以及反復(fù)擦拭造成部分微粒嵌入到棉布內(nèi)部而無(wú)法抽吸出來(lái)。

表4 不考慮棉布?xì)堄辔⒘Ｇ闆r下1 μm標(biāo)準(zhǔn)鈾微粒樣品裝置回收率Table 4 Recovery of 1 μm standard uranium particle without considering residual particle

圖4 1 μm標(biāo)準(zhǔn)鈾微粒最終回收率Fig.4 Recovery of 1 μm standard uranium particle considering residual particle

2)樣品處理后的本底及對(duì)鈾微粒同位素測(cè)量的影響

在樣品墊上滴加0.08 mL阿皮松溶液后，采用加熱烘烤的方式蒸發(fā)阿皮松以減少本底干擾，經(jīng)過(guò)不同溫度、不同時(shí)間烘烤后，本底測(cè)量結(jié)果如表5所列。從表5可看出，較高的烘烤溫度、較長(zhǎng)的烘烤時(shí)間能有效降低本底，但1.5 h烘烤時(shí)間和350 ℃烘烤溫度的影響已不再明顯，考慮到工作效率，采用1.5 h、400 ℃的烘烤條件。

表5 烘烤時(shí)間和溫度對(duì)本底的影響Table 5 Effect of baking time and temperature on background

經(jīng)過(guò)上述條件烘烤后，對(duì)附加阿皮松的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行單微粒同位素分析，此時(shí)235U、238U的本底不足1 s-1。主、次同位素比的測(cè)量結(jié)果如圖5所示。從圖5可看出，235U/238U的測(cè)量準(zhǔn)確度好于0.5%；234U/238U的測(cè)量準(zhǔn)確度好于2%，與不附加阿皮松的標(biāo)準(zhǔn)鈾微粒測(cè)量結(jié)果一致。這表明該捕集材料經(jīng)過(guò)上述樣品處理后，其產(chǎn)生的本底不會(huì)影響鈾微粒同位素分析。

圖5 CRM U200單微粒同位素測(cè)量結(jié)果Fig.5 Isotopic ratio measurement results CRM U200 particles primary and secondary

3)微?；厥諈^(qū)域及微粒分散性

使用該微粒回收裝置，對(duì)來(lái)自IAEA的真實(shí)樣品進(jìn)行制樣，結(jié)果如圖6所示，APM掃描所得含鈾微粒坐標(biāo)散點(diǎn)圖示于圖7。從圖6可看出，絕大部分微粒都被收集到中心8 mm范圍內(nèi)，與理論計(jì)算結(jié)果相吻合。此時(shí)APM搜尋感興趣微粒時(shí)間約為8 h，是傳統(tǒng)方法所制樣品搜尋時(shí)間的1/6，極大提高了分析效率。從圖7可看出，回收的感興趣鈾微粒分散性良好。

圖6 本回收裝置所制樣品Fig.6 Sample prepared by recovery unit

圖7 APM掃描所得含鈾微粒散點(diǎn)圖Fig.7 Scatter diagram of uranium bearing particle scanned by APM

3 結(jié)論

1)通過(guò)理論計(jì)算、流體力學(xué)軟件模擬、實(shí)際樣品檢驗(yàn)3步設(shè)計(jì)了新型微?；厥昭b置。

2)裝置對(duì)鈾微粒的回收率穩(wěn)定、回收區(qū)域集中、微粒分散性較好，能大幅降低微粒搜尋時(shí)間，提高微粒分析效率。在不考慮棉布?xì)堄噔櫸⒘５那闆r下，裝置微?；厥章士蛇_(dá)70%，與軟件模擬結(jié)果相吻合。即使由于制樣原因?qū)е禄厥蘸竺薏忌蠚埩翕櫸⒘＿^(guò)多，最終微粒回收率也可達(dá)45%。

3)回收裝置的捕集材料阿皮松溶液引起的本底不是由于阿皮松內(nèi)所含天然鈾所造成，而可能是由于其結(jié)合環(huán)境雜質(zhì)微粒所形成的多原子離子造成的，可通過(guò)延長(zhǎng)烘烤時(shí)間、提高烘烤溫度來(lái)降低這種多原子離子帶來(lái)的本底干擾，此時(shí)其對(duì)于微粒主、次同位素分析的影響可忽略。