周麗娜，劉墨文，張 維，鄭君雙，楊紅華

（1.中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714；2.石化盈科信息技術有限責任公司，北京 100010）

SAN 樹脂是苯乙烯系樹脂中產(chǎn)量最大的樹脂［1］，是由苯乙烯、丙烯腈共聚而成無定形的線型聚合物，具有良好的機械性能、耐候性、耐化學品性及制品良好的尺寸穩(wěn)定性。目前世界上80%的SAN 樹脂用于摻混生產(chǎn)ABS 產(chǎn)品，其它作為商品出售的SAN 產(chǎn)品應用于儀表和汽車工業(yè)中的機械零部件、日用品、家電業(yè)及建筑業(yè)［2］。多數(shù)SAN 用戶對產(chǎn)品的透明性都有很高要求，因此SAN 樹脂的透明性成為了其生產(chǎn)過程中的重要控制指標，影響SAN樹脂透明性的因素主要有原料和工藝。

1 原料對SAN樹脂透明性的影響

SAN 樹脂生產(chǎn)的主要原料為苯乙烯、丙烯腈、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。由于連續(xù)本體法生產(chǎn)SAN 樹脂時，溶劑和分子量調(diào)節(jié)劑用量相對較少，因此可以忽略其對產(chǎn)品透明性的影響。

1.1 苯乙烯的影響

1.2 丙烯腈的影響

丙烯腈在生產(chǎn)過程中會有CH2=CHCHO、HCN、CH3CHO、CH3COCH3、CH3CH2CN、CH3CN 以及惡唑等微量物質(zhì)殘留，當HCN、CH2=CHCHO、惡唑含量較高時，會導致聚合物著色變黃［3］。

貯存原料的容器材質(zhì)也是影響聚合物透明度的因素之一，如選用材質(zhì)不當，使聚合系統(tǒng)帶入鐵氧化物，也會使聚合物著色變黃。

2 工藝條件對SAN樹脂透明性的影響

2.1 氧氣的影響

氧氣帶入反應系統(tǒng)會使聚合物在高溫狀態(tài)下氧化而變黃。本體法SAN 樹脂生產(chǎn)中可帶入氧氣的因素很多，如原料儲罐氮封不佳，氮氣置換中氮氣含氧量高，脫揮系統(tǒng)氣密性差等，因此在生產(chǎn)過程中應盡量減少氧氣的帶入量。另外，在擠壓造粒階段，模頭出來的熔融聚合物應迅速冷卻，避免高溫聚合物在空氣中停留時間過長而氧化發(fā)黃。

2.2 SAN樹脂中丙烯腈結(jié)構的影響

本體法SAN 樹脂合成屬于自由基聚合反應，苯乙烯競聚率為0.40，丙烯腈競聚率為0.04。2 者競聚率均小于1，共聚傾向大于均聚傾向。在鏈增長階段2者更傾向于交替進入聚合物鏈，但由于受單體濃度、轉(zhuǎn)化率等因素的影響，聚合物鏈中不可避免會存在丙烯腈均聚鏈段。該種丙烯腈均聚鏈段對溫度和輻射特別敏感，當受高溫或輻射時有如下反應：

（1）CN基發(fā)生交聯(lián)。

（2）較長的丙烯腈鏈段由于環(huán)化反應生成共軛結(jié)構。

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2種反應均生成了含有（C=N）x，x=1，2，3，……的共軛鏈段，此種共軛鏈段稱為多亞胺共軛鏈段，可吸收可見光中的藍紫光，使SAN 樹脂失去光學互補性而顯黃色［4］。SAN 樹脂的發(fā)黃程度與共軛長度x 有關，丙烯腈均聚鏈段越長，就可能形成越長的多亞胺共軛鏈段，SAN樹脂黃度指數(shù)就越高。

SAN 樹脂中丙烯腈含量越高，產(chǎn)生丙烯腈均聚鏈段的可能性就越大，進而形成使其發(fā)黃的多亞胺共軛鏈段的可能性也越大。實際上丙烯腈含量多少并不在本質(zhì)上影響SAN 樹脂的色度，真正影響的是丙烯腈均聚鏈段的多少及長短。

2.3 組成的穩(wěn)定性的影響

SAN 樹脂由丙烯腈、苯乙烯2 種組份構成，丙烯腈含量的不同，樹脂的各項物性指標也有所差異。2種不同腈含量的SAN 樹脂混合時，當結(jié)合腈差值w大于一定數(shù)值時，會造成2 種樹脂相容性的下降，影響樹脂的透明性。

2.3.1 連續(xù)本體法生產(chǎn)時不同結(jié)合腈含量SAN 樹脂混合相容性下降的驗證在SAN 試驗裝置上分別配制2種不同配比的原料液（a、b）備用。

a 組成：苯乙烯75%，丙烯腈25%；b 組成：苯乙烯65%，丙烯腈35%

試驗流程見圖1。

圖1 連續(xù)本體法SAN樹脂試驗裝置流程

試驗過程：將配制好的a 原料液加入反應釜中，進行升溫連續(xù)反應，反應溫度控制在125~165 ℃，反應體系溶劑量控制在10%~20%，轉(zhuǎn)化率控制在60%~75%。連續(xù)擠壓造粒2 h 后停止a 原料液的進料，直接切換為b 原料液連續(xù)反應，控制好反應條件，使之與a 原料液進料時反應條件相同。繼續(xù)反應5~7 h后，停止進料，試驗結(jié)束。

試驗表明，a 原料液反應過程中，反應釜中熔融狀態(tài)的物料呈現(xiàn)透明狀，產(chǎn)出的顆粒透明性較好。a 原料液切換為b 原料液2 h 左右反應釜內(nèi)熔融狀態(tài)的物料呈現(xiàn)混濁狀，透光性比較差，產(chǎn)出的顆粒透明性明顯降低。原因是進料由a 向b 切換后，原料組成為2 種配料的混合液，生成聚合物的組成與之前的聚合物組成不同，2 種不同結(jié)合腈含量的聚合物混合，相容性下降，透明性降低。

2.3.2 溶劑濃度對SAN 樹脂相容性的影響Dow化學公司的Molau對不同AN含量SAN間的相容性進行了實驗，將AN 含量為4.6%~38.9%的SAN 組成一系列質(zhì)量比相同，AN 含量差值在1.5%~19.4%的2 元混合物，配成SAN 含量20.0%、40.0%的丁酮溶液，用掃描電子顯微鏡觀察分層情況。研究發(fā)現(xiàn)，在20.0%、40.0%的丁酮溶液中，臨界AN 含量差值分別為10.0%~13.0%；8.0%~9.3%；無丁酮的SAN 混合物中，臨界AN 含量差值為3.5%~4.5%。在臨界AN 含量差值之上出現(xiàn)分層，在此值之下不分層，即相容。結(jié)果表明：臨界AN 含量差值隨混合物總濃度增加而減小。

對應的在本體法SAN 生產(chǎn)過程中，聚合反應階段溶劑含量越高，聚合物越不易出現(xiàn)分層、渾濁現(xiàn)象，對于SAN 產(chǎn)品來說，控制1 個較低的AN 含量差值，更有利于保持SAN的透明性。

2.3.3 相對分子量對SAN 樹脂相容性的影響SAN 同種共混物的相容性不僅與AN 含量差值有關，也與共聚物相對分子質(zhì)量有關。Schmitt 用光學透明度法將不同AN 含量的SAN 與AN 含量為19.0%的SAN共混，觀測其相容性隨相對分子質(zhì)量的變化。結(jié)果表明：2 者相對分子質(zhì)量同步降低能使2 者相容的AN 含量差值變大；反之，將趨于零。在生產(chǎn)相對分子質(zhì)量較高的SAN 過程中，更易發(fā)生聚合物渾濁、分層現(xiàn)象，影響SAN 的透明性。因此，相對于生產(chǎn)低分子質(zhì)量的SAN，生產(chǎn)高分子質(zhì)量的SAN 時要使聚合物AN 含量差值控制在較低的范圍內(nèi)，更有利于產(chǎn)品的物性穩(wěn)定及透明性。

2.3.4 AN 含量差值產(chǎn)生的原因及解決方法苯乙烯和丙烯腈聚合屬于有恒分共聚點的非理想共聚體系。在恒分共聚點處投料，原料中丙烯腈的含量與產(chǎn)品中的丙烯腈含量相同。如果偏離恒分共聚點投料，就會受到轉(zhuǎn)化率等因素的影響，使產(chǎn)品中丙烯腈含量與原料中丙烯腈含量出現(xiàn)偏差［5］。

對于連續(xù)本體法生產(chǎn)SAN 樹脂，從原料配制到聚合反應、單體脫揮、凝液回收的過程可看作動態(tài)的平衡狀態(tài)，此狀態(tài)對產(chǎn)品的物性指標和透明性有著重要影響，可避免AN 含量波動而造成的聚合物分層、渾濁現(xiàn)象的發(fā)生。

在恒分共聚點處投料，原料配比與聚合物組成的一致，更利于系統(tǒng)平衡的盡快建立及保持。生產(chǎn)特殊牌號的SAN 產(chǎn)品時，為了獲得更好的力學性能及耐化學品性能等，生產(chǎn)中往往偏離恒分共聚點進料，增大了系統(tǒng)平衡的難度。通常采取5種手段來保持系統(tǒng)的相對平衡狀態(tài)。

（1）保持原料配比的恒定，避免組成及流量的變化，使原料持續(xù)穩(wěn)定進入反應系統(tǒng)；

（2）保持溫度、壓力、液位等條件的穩(wěn)定，保證反應過程中較好的傳質(zhì)、傳熱效果；

（3）保持脫揮過程中穩(wěn)定的真空度及合理的溫度，減少單體及低聚物的殘留；

（4）保證回收凝液組成的穩(wěn)定及回收凝液進入反應系統(tǒng)流量、溫度的穩(wěn)定；

（5）在設計階段控制脫揮單元、凝液回收單元、聚合物輸送管線流程的長度，既可使系統(tǒng)更快達到平衡狀態(tài)，又可以減少低聚物及丙烯腈的均聚鏈段的生成。

3 結(jié)束語

（1）提高原料純度，保持較低的儲存溫度，減少低聚物產(chǎn)生，可從源頭上提高SAN透明性。

（2）減少反應過程及脫揮過程中氧氣的帶入量，可避免聚合物的高溫氧化變色。

（3）SAN的AN組成均一，差值較小，可有效避免顆粒渾濁現(xiàn)象的產(chǎn)生。

（4）減小SAN 的AN 含量差值，首先要從原料配比上保持AN組成和進料流量的穩(wěn)定。

（5）保持反應系統(tǒng)、脫揮器系統(tǒng)、凝液回收系統(tǒng)的穩(wěn)定也是控制AN 含量差值的有效手段，減少丙烯腈均聚鏈段的產(chǎn)生，控制多亞胺共軛鏈段的生成，更有利于SAN的透明性及后加工外觀效果。