黃天縱，吳勇，陳輝，陶冠羽，花仕洋，夏思瑤，夏春懷

基體偏壓對PEMFC不銹鋼雙極板Cr-N改性涂層性能的影響

黃天縱1,2，吳勇1,2，陳輝1,2，陶冠羽1,2，花仕洋3，夏思瑤1,2，夏春懷1,2

（1.中國機械科學研究總院集團，北京 100044；2.武漢材料保護研究所 特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室，武漢 430030；3.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

提高SS316L雙極板的耐腐蝕性與導電性。使用脈沖直流磁控濺射技術，改變基體負偏壓，于SS316L雙極板上制備了Cr-N薄膜。通過掃描電子顯微鏡、XRD衍射儀、電子探針分析儀對薄膜的成分和結構進行了檢測分析。通過接觸電阻測試、電化學腐蝕測試和接觸角測試表征了薄膜的導電性、耐腐蝕性和疏水性。薄膜的結構主要由Cr和Cr2N組成，各組試樣的成分相近。隨著沉積過程中基體負偏壓的增大，薄膜結構更加致密。鍍膜試樣的耐腐蝕性均好于基材SS316L，基體負偏壓為400 V時，測得試樣的腐蝕電流密度最低，為3.49×10?7A/cm2。鍍膜試樣的導電性均好于基材SS316L，基體為負偏壓200 V時，雙極板的導電性最好，表面接觸電阻為8.02 mΩ·cm2?；w負偏壓繼續(xù)增大，雙極板的接觸電阻會有所下降。隨著沉積偏壓的增加，薄膜中的N含量略有增加。薄膜沉積對SS316L雙極板的導電性、耐腐蝕性和疏水性有明顯的提高，較于基材自腐蝕電位提升了411 mV，腐蝕電流密度下降了2個數(shù)量級。沉積時較高的基體負偏壓對于雙極板的導電性和耐腐蝕性提升更顯著。但過高的基體負偏壓導致薄膜的晶粒細小，致密性好，對薄膜的導電性會有所影響。

質子交換膜燃料電池；不銹鋼雙極板；表面改性；偏壓；Cr-N薄膜；耐腐蝕性；導電性

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種以氫氣和氧氣為原料，通過它們之間的反應將化學能轉化為電能的能量轉化裝置，反應的副產(chǎn)物僅有水和熱，具有對環(huán)境友好、能量轉換效率高、工作溫度低、噪聲低等優(yōu)勢[1-4]。由于化石燃料的儲量日趨減少，并且燃燒后生成的CO2和SO2等氣體排放到大氣后會對環(huán)境造成嚴重污染。PEMFC作為汽車動力裝置具有很廣闊的應用前景，但其成本一直居高不下，嚴重阻礙了PEMFC技術的進一步發(fā)展[5-7]。雙極板是PEMFC的重要組成部件，具有運輸反應原料、傳導電流、排出反應副產(chǎn)物、支撐整個電堆等作用，占總體成本的25%左右[8]。早期石墨常用來制作雙極板，制成品的耐腐蝕性和導電性優(yōu)異，工藝成熟穩(wěn)定[9-10]。但石墨雙極板脆性大，硬度低，雖然通過加厚每片雙極板可以維持性能，但在使用過程中仍容易產(chǎn)生裂紋，更不適用于家用車等小型車輛[11]。不銹鋼雙極板具有優(yōu)良的導電性和機械強度，制備成本低，易于加工成形[12-13]。但在PEMFC的服役環(huán)境（pH=2～3）中會被腐蝕粒子侵蝕，接觸電阻會由于表面形成的鈍化膜而顯著增大，金屬離子溶于溶液更會引發(fā)質子交換膜中毒，降低電池的工作效率以及使用壽命[14]。因此，常對金屬雙極板表面進行改性，以改善其耐腐蝕性能及接觸電阻[15-18]。Cr是SS316L的重要組成元素，其添加對不銹鋼的耐腐蝕性有顯著提升[19]。金屬的氮化物涂層也常用作雙極板表面的防護涂層[20]。Haye等[21]使用316L不銹鋼作為基材，鍍膜方式選用反應磁控濺射制得了耐腐蝕性與導電性優(yōu)異的Cr-N薄膜，并且對雙極板模擬沖壓加工后，其性能依舊穩(wěn)定。Oliver等[22]使用PVD的手段于SS316L上制得的Cr-N涂層在模擬PEMFC運行環(huán)境中表現(xiàn)出了很好的耐腐蝕性，導電性也有很大的提升。根據(jù)Tang等[23]的試驗結果，薄膜沉積時施加基體偏壓可以增加對沉積粒子的吸引力，不同的基體偏壓會影響薄膜的沉積速率以及晶粒大小，從而進一步影響薄膜的性能。本文采用直流脈沖磁控濺射技術，在不同的基體負偏壓下于不銹鋼雙極板上沉積了Cr-N薄膜，通過檢測其微觀組織結構、表面接觸電阻和腐蝕電流密度等，尋找合適的基體負偏壓以制得綜合性能優(yōu)異的Cr-N改性雙極板。

1 試驗

1.1 涂層制備

基材使用SS316L（具體成分見表1），規(guī)格為60 mm×60 mm×0.1 mm，用于檢測薄膜的性能指標。已拋光的N型單晶（111）Si片，規(guī)格為20 mm× 10 mm×1 mm，用于檢測薄膜的成分和結構。使用多功能PVD沉積系統(tǒng)，調(diào)整沉積時的基體偏壓為0、?100、?200、?300、?400 V，沉積Cr-N薄膜，具體沉積參數(shù)如表2所示。樣品固定于定制的轉架，靶材與基體的間距為150 mm。靶材使用純度為99.99%的Cr靶，規(guī)格為800 mm×200 mm×5 mm。氣體使用高純氬氣（99.999%）與高純氮氣（99.999%）。

表1 SS316L的化學成分

Tab.1 Chemical composition of SS316L　wt.%

表2 Cr-N薄膜的沉積工藝參數(shù)

Tab.2 Deposition process parameters of Cr-N films

1.2 樣品的組織觀察及性能測試

使用日本電子公司的JXA-8230電子探針顯微分析儀檢測薄膜的成分。使用德國蔡司公司的Zeiss Ultra Plus場發(fā)射掃描電鏡檢測薄膜的表面以及截面形貌。使用荷蘭帕納科的公司的Empyrean X射線衍射儀表征Cr-N薄膜的相組成，選用Cu的Kα射線，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為20°～90°。

根據(jù)Wang等[24]的測試方式，其原理如圖1所示，在鍍金銅電極和試樣中間夾兩片碳紙，用來模擬實際工作環(huán)境中的氣體擴散層。使用WHCL-XPI-001型接觸電阻測試儀測試試樣的表面接觸電阻。測試溫度為25 ℃，雙極板樣品切割為50 mm×50 mm的正方形，碳紙使用TORAY 疏水碳紙（TGP-H-090）。為方便測試并保護鍍金銅電極，碳紙切割成53 mm× 53 mm的正方形，加載力為0.1～1.5 MPa，在此范圍內(nèi)測量試樣的接觸電阻隨加載力的變化。

電化學測試采用三電極系統(tǒng)，通過CHI660E電化學工作站完成測試。根據(jù)國標GB/T 20042.6—2011[25]，將鍍膜后的SS316L進行切割，使用丙酮和去離子水清洗，在測試中只露出10 mm×10 mm的正方形區(qū)域作為工作電極，參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極選用鉑片電極。腐蝕介質選用80 ℃、0.05 mol/L的H2SO4和5×10?6mol/L的F?組成的腐蝕溶液。測試之前首先進行30 min的開路電位測量。動電位極化曲線測試范圍為?0.5～0.9 V，掃描速率為1 mV/s。恒電位極化曲線的測試時間為2 h，模擬PEMFC工作的陽極環(huán)境設定電壓為?0.1 V（vs. SCE），并向其中通入氫氣；陰極環(huán)境設定電壓為0.6 V（vs. SCE），并向其中通入空氣。使用德國Dataphysics公司的OCA20接觸角測量儀檢測SS316L與鍍膜試樣的接觸角。采用懸滴法進行測量，每個試樣選取3個位置進行檢測，計算取平均值作為試樣的接觸角。

圖1 表面接觸電阻測量原理示意圖

2 結果及分析

2.1 薄膜的成分及結構分析

不同偏壓下沉積薄膜的成分如表3所示。試驗中沒有改變氮氣與氬氣的流量比，并且靶材的放電功率不變，氮氣所占分壓較低，故薄膜中Cr的含量較多。隨基體負偏壓的增加，薄膜中的N含量稍有提升。

薄膜的XRD圖譜如圖2所示，每個圖譜的形狀大致相同，均只有1個單峰。衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，應為不同的衍射峰疊加形成。未加偏壓試樣的衍射峰強度高，隨著偏壓的增高，衍射峰趨于平緩。N2作為反應氣體，其流量比影響薄膜的結構與成分。根據(jù)試驗中使用的N2流量分析，并根據(jù)表3中N含量推斷，衍射峰應為Cr2N(111)和Cr(110)的混合峰。根據(jù)Lin等[26]的研究結果，在N2流量很低（10%）的條件下沉積的Cr-N涂層會形成少量N原子摻雜的bcc-Cr結構，因為N原子的引入，Cr晶格會發(fā)生晶格畸變，衍射峰會從標準的Cr(110)稍向小角度移動。隨著N2流量的升高，薄膜中會出現(xiàn)Cr2N相，而單相Cr2N較難制得，通常會與Cr、CrN等相共存[27]。

表3 不同偏壓下薄膜的成分

Tab.3 Composition of thin films at different bias voltage　wt.%

圖2 Cr-N薄膜的XRD圖譜

2.2 薄膜的表面及截面形貌

不同偏壓下試樣的表面形貌由圖3所示。從圖3中可以觀察到，各試樣的表面形貌呈現(xiàn)出了明顯的晶體特征，表面致密，沒有明顯的缺陷，不加偏壓沉積的Cr-N薄膜晶粒較為粗大，晶粒間隙與施加負偏壓的幾組試樣相比明顯較大。沉積時的基體負偏壓較低，粒子的能量也較低，從靶材沉積到基體的時間較長，過程中粒子之間的碰撞會導致更多的能量損失，基體表面的薄膜比較疏松，晶粒間隙較大[28]。隨著基體負偏壓的增高，氣體的離化率提高，Ar+以較高的能量轟擊基體表面后會給予沉積粒子較大的遷移能，薄膜致密性越來越好，晶粒尺寸明顯減小。偏壓增高還使得單位時間內(nèi)基體會吸附更多的沉積粒子，形核速率增大，越來越多的粒子沉積到基體表面，導致晶粒沒有足夠的時間長大從而形成細晶緊密排列。

圖3 不同偏壓下Cr-N表面的SEM形貌

不同偏壓下試樣的表面形貌由圖4所示，薄膜結構呈現(xiàn)明顯的柱狀晶，厚度分別為1.63、1.61、1.58、1.40、1.38 μm。在基體附近晶粒細小，沒有明顯缺陷，隨著涂層的生長，柱狀晶逐漸生長粗大。沉積時的基體負偏壓增大，薄膜的厚度逐漸減小，減慢了柱狀晶長大的趨勢，薄膜中細小柱狀晶的含量增多，柱狀晶尺寸也逐漸減小。Jang等[29]和Sui等[30]使用磁控濺射方式制備的薄膜也有柱狀晶隨薄膜厚度的增加而生長粗大的現(xiàn)象。偏壓較大時沉積速率較慢，可能的原因有：（1）偏壓較高時薄膜結構致密，晶粒之間的間隙小，堆疊緊密，厚度較低；（2）Ar+到達基體的能量較大，對沉積在基體表面的粒子產(chǎn)生較大的轟擊作用，導致位于表面疏松薄膜的沉積粒子會被重新激發(fā)離開基體表面，薄膜厚度減小，沉積速率降低。

2.3 薄膜的導電性能

圖5為5組試樣與TORAY疏水碳紙之間隨壓力變化的表面接觸電阻圖。表4為各試樣的表面粗糙度。壓力對表面接觸電阻的影響顯著，最初的加壓階段各試樣表面接觸電阻下降明顯，這與不銹鋼具有一定的彈性，并且在微觀層面上，表面存在一定程度的彎曲，加壓初期與碳紙的接觸面積增大明顯有關。0.6 MPa后表面接觸電阻下降變緩，這是由于不銹鋼表面發(fā)生的形變已經(jīng)趨于極限，接觸面積幾乎沒有變化。5組試樣（按施加基體偏壓0～ ?400 V排序）在1.4 MPa的接觸電阻分別為9.45、8.96、8.02、8.35、9.38 mΩ·cm2，不銹鋼因為表面存在鈍化膜，所以表面接觸電阻較大。試驗中使用的基材SS316L的表面接觸電阻為116.18 mΩ·cm2，5組試樣的表面接觸電阻均比SS316L有了明顯提升，均符合美國能源部（DOE）規(guī)定的在1.4 MPa下表面接觸電阻要低于10 mΩ·cm2的要求。隨基體負偏壓的增大，表面接觸電阻先下降，在?200 V時表面接觸電阻最低，繼續(xù)增大基體負偏壓，表面接觸電阻呈上升趨勢?；w負偏壓較大時，材料的表面接觸電阻上升的原因有：（1）隨著試樣表面粗糙度的減小，表面接觸電阻會先減小后增大[31]，因為碳紙表面分布的碳纖維會使其具有一定紋理，試樣具有一定的粗糙度可以增加與碳紙的接觸面積，表面粗糙度過大，凹凸不平的表面會阻礙電子運動，粗糙度太低又會減小碳紙與試樣的接觸面積；（2）較高的基體負偏壓導致薄膜的表面結構致密，也對電子在薄膜表面的傳導造成阻礙，使得表面接觸電阻增大；（3）偏壓較高時，薄膜成分中的N含量稍高，Cr2N含量較多，而Cr2N對體系的耐腐蝕性貢獻較大，導電性稍差，導致薄膜試樣的表面接觸電阻升高。

圖4 不同偏壓下Cr-N截面的SEM形貌

圖5 不同偏壓下各試樣的表面接觸電阻

表4 各試樣的表面粗糙度

Tab.4 Surface roughness of each sample　nm

2.4 薄膜的耐腐蝕性能

圖6為SS316L與鍍Cr-N試樣在模擬PEMFC工作環(huán)境下的動電位極化曲線。表5為基材與各試樣的自腐蝕電位（corr）、腐蝕電流密度（corr）、塔菲爾曲線的陰極斜率（c）與陽極斜率（a）。SS316L表面存在的缺陷較多，耐腐蝕性較差，自腐蝕電位為?0.317 V。鍍膜試樣的自腐蝕電位均較基材向正移，腐蝕電流密度也有了明顯的提升，證明Cr-N薄膜的沉積提高了雙極板材料的耐腐蝕性。不同于基體材料，鍍Cr-N材料沒有發(fā)生明顯的鈍化現(xiàn)象，長時間服役下對材料表面接觸電阻的影響較小。隨著基體負偏壓的增加，腐蝕電流密度呈逐漸減小的趨勢，較SS316L的腐蝕電流密度5.39×10?5A/cm2提升明顯，減小了1～2個數(shù)量級，?400 V時沉積的試樣的腐蝕電流密度最低，達到了3.49×10?7A/cm2。

圖6 基材與5組試樣的動電位極化曲線

根據(jù)公式(1)和公式(2)[32-33]可以計算各試樣的極化電阻p和鍍膜試樣的孔隙率。其中c代表陰極斜率，a代表陽極斜率，corr為試樣的腐蝕電流密度，Δcorr為鍍膜試樣與基材的自腐蝕電位差值。由表6可知，鍍膜試樣的極化電阻均較基材有1個量級以上的提升，并且隨基體負偏壓的增加，極化電阻逐漸增大，孔隙率逐漸減少，由1.920%降至0.050%。從SEM結果可知，基體負偏壓越大，薄膜的結構越致密，表面孔隙越少，對外界腐蝕環(huán)境中離子的阻擋作用越好，對材料的耐腐蝕性提升越大。

表5 基材與各試樣的corr、corr、c與a

Tab.5 The value of Ecorr、jcorr、βc and βa of substrate and each sample

表6 基材與各試樣的極化電阻與孔隙率

Tab.6 The polarization resistance and porosity of the substrate and each sample

圖7和圖8分別是SS316L與5組試樣在陽極與陰極的恒電位極化曲線。鍍膜試樣的穩(wěn)定性較好，腐蝕電流密度均低于基材。施加?400 V基體偏壓的Cr-N試樣的性能最好，在陰極中的腐蝕電流密度變化于15 min后趨于穩(wěn)定，維持在1.10×10?7 A/cm2左右，低于SS316L在陰極中的腐蝕電流密度5.97× 10?7 A/cm2；陽極中的腐蝕電流密度變化逐漸趨于緩慢，但腐蝕電流密度需較長時間趨于穩(wěn)定，說明陽極通H2的測試條件對試樣在腐蝕環(huán)境中的穩(wěn)定性影響較大，最終下降到4.88×10?6 A/cm2左右，低于SS316L在陽極中的腐蝕電流密度5.20×10?6A/cm2。

圖8 基材與5組試樣的陽極恒電位極化曲線

2.5 薄膜的疏水性能

雙極板的疏水性能影響燃料電池系統(tǒng)的水管理的穩(wěn)定運行與工作效率，尤其在較高的電流密度下，液態(tài)水會使雙極板在工作環(huán)境中的腐蝕速率增大。樣品的接觸角越大，越容易排出反應中生成的水，保持試樣表面較低的潤濕性和較高的表面能，對耐腐蝕性也有一定的貢獻。圖9為基材SS316L與Cr-N改性試樣的接觸角?；腟S316L的接觸角為72.7°，不同基體負偏壓下沉積的試樣的接觸角如表7所示，與基材接觸角相比提升40%～52%。

圖9 SS316L與Cr-N改性試樣的接觸角

表7 不同偏壓下試樣的接觸角

Tab.7 Contact angle of sample under different bias voltage　(°)

3 結論

1）通過直流脈沖磁控濺射沉積的Cr-N改性涂層主要有Cr和Cr2N 組成，晶粒呈柱狀晶生長?；w負偏壓的改變對薄膜成分沒有明顯影響。

2）Cr-N涂層的沉積對SS316L的耐腐蝕性、導電性及疏水性均有明顯提升。

3）制備過程中使用的基體負偏壓越大，薄膜表面越致密，晶粒尺寸越小，薄膜的孔隙率越低，雙極板的耐腐蝕性越好。隨著基體負偏壓的增大，雙極板的表面接觸電阻呈先下降后上升的趨勢。沉積時基體偏壓為?400 V時制得的試樣的綜合性能最好，薄膜的孔隙率最低，為0.050%，其耐腐蝕電流密度為3.49× 10?7A/cm2，表面接觸電阻為9.38 mΩ·cm2，接觸角為105.8°，各性能指標均符合DOE的要求。

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Effect of Substrate Bias on Properties of Cr-N Modified Coatings for PEMFC Stainless Steel Bipolar Plate

1,2,1,2,1,2,1,2,3,1,2,1,2

(1. China Academy of Machinery Science and Technology Group, Beijing 100044, China; 2. State Key Laboratory of Special Surface Protection Materials and Application Technology, Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China; 3. Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Wuhan 430064, China)

In order to improve the corrosion resistance and conductivity of SS316L bipolar plate. Cr-N thin films were prepared on SS316L bipolar plates by pulsed DC magnetron sputtering. The composition and structure of the film were detected and analyzed by scanning electron microscope, XRD diffractometer and electron probe analyzer. The conductivity, corrosion resistance and hydrophobicity of the films were characterized by contact resistance test, electrochemical corrosion test and contact angle test. The structure of the film was mainly composed of Cr and Cr2N, and the composition of each group of samples was similar. With the increase of substrate negative bias during deposition, the structure of the film became more compact. The corrosion resistance of the coated sample was better than that of the substrate SS316L. When the negative bias voltage of the substrate is 400 V, the corrosion current density of the sample was the lowest, which was 3.49×10?7A/cm2; The conductivity of coated samples was better than that of substrate SS316L. When the substrate was negative bias voltage of 200 V, the conductivity of bipolar plate was the best, and the surface contact resistance was 8.02 mΩ·cm2. If the substrate negative bias voltage continues to increase, the contact resistance of bipolar plate will decrease. With the increase of deposition bias, the content of N in the film increases slightly. The deposition of the film significantly improved the conductivity, corrosion resistance and hydrophobicity of SS316L bipolar plate. Compared with the substrate, the self corrosion potential increased by 411 mV and the corrosion current density decreased by two orders of magnitude. The higher substrate negative bias during deposition was more significant for the improvement of the conductivity and corrosion resistance of the bipolar plate, but the higher substrate negative bias leads to the fine grains and good compactness of the film, which will affect the electrical conductivity of the film.

proton exchange membrane fuel cell; stainless steel bipolar plate; surface modification; bias voltage; Cr-N thin film; corrosion resistance; electrical conductivity

TG174.4

A

1001-3660(2022)04-0375-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.040

2021-10-27；

2022-01-26

2021-10-27；

2022-01-26

湖北省重點研發(fā)計劃（2021BID010）

Supported by the Key Research and Development Plan of Hubei Province (2021BID010)

黃天縱（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向為材料表面工程。

HUANG Tian-zong (1995—), Male, Postgraduate, Research focus: materials surface engineering.

陳輝（1985—），男，博士，工程師，主要研究方向為材料表面工程。

CHEN Hui (1985—), Male, Doctor, Engineer, Research focus: materials surface engineering.

黃天縱, 吳勇, 陳輝, 等. 基體偏壓對PEMFC不銹鋼雙極板Cr-N改性涂層性能的影響[J]. 表面技術, 2022, 51(4): 375-383.

HUANG Tian-zong, WU Yong, CHEN Hui, et al. Effect of Substrate Bias on Properties of Cr-N Modified Coatings for PEMFC Stainless Steel Bipolar Plate[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 375-383.

責任編輯：萬長清