王楠楠，馮雁歌，張立強(qiáng)，馮敏，王道愛

表面功能化

蒙脫土增強(qiáng)聚乙烯醇復(fù)合膜的摩擦起電性

王楠楠1,2，馮雁歌1,3，張立強(qiáng)1,2，馮敏1,2，王道愛1,3

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.青島市資源化學(xué)與新材料研發(fā)中心，山東 青島 266100）

通過片層蒙脫土（MMT）插層聚乙烯醇（PVA）來增強(qiáng)PVA復(fù)合膜的摩擦起電性能和電荷保持能力，進(jìn)而增強(qiáng)PVA基摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）的電輸出性能。在3 000 r/min的高速機(jī)械攪拌下將蒙脫土進(jìn)行剝離，然后與PVA粉末混合，在80 ℃、機(jī)械攪拌下溶解并流延成膜。以空白PVA膜為對照，測試MMT@PVA復(fù)合膜的介電常數(shù)和靜止?fàn)顟B(tài)下的摩擦電荷耗散曲線，以表征摻雜蒙脫土的PVA復(fù)合膜的介電性和儲電性。以PVA-PTFE基TENG為對照，測試MMT@PVA-PTFE基TENG的電輸出性能，以表征MMT的摻雜對PVA復(fù)合膜摩擦起電性能的影響。MMT的摻雜對PVA膜的介電性、摩擦起電性和電荷耗散性都有顯著的影響。當(dāng)?shù)膿诫s1%（相對于PVA的質(zhì)量）的MMT后，PVA復(fù)合膜的介電常數(shù)增加了35%，電荷耗散率降低了46%，PVA基TENG的電輸出增加了373%。MMT@PVA基TENG可以點亮868個LED燈，且具有穩(wěn)定的電輸出。MMT的摻雜可以顯著提升PVA膜的摩擦起電性和儲電性，并且有助于提升PVA基TENG的電輸出，這對于拓寬PVA基TENG在能量收集、可穿戴電子器件和生物傳感領(lǐng)域具有現(xiàn)實意義。

片層蒙脫土；摩擦納米發(fā)電機(jī)；摩擦起電性能；儲電性；能量收集

隨著非可再生能源的消耗和便攜式電子設(shè)備數(shù)量的急劇增加，開發(fā)與能量存儲相關(guān)的技術(shù)至關(guān)重要。自2012年第一臺摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）誕生以來[1]，由于其能量來源廣泛[2]、成本低廉[3]、可靠性強(qiáng)[4]，越來越多的注意力集中在這種能量收集裝置上。然而，與傳統(tǒng)的電池等功能組件相比，TENG低電輸出的缺點，嚴(yán)重影響了其進(jìn)一步的應(yīng)用，尤其是作為小型電子器件的能量收集器[5-7]。一般而言，影響TENG電輸出的因素包括材料的介電性和摩擦電極性[8-9]、表面結(jié)構(gòu)[10-13]、材料厚度[14-16]、環(huán)境溫度[17-19]、環(huán)境濕度[20-22]和環(huán)境氣氛[23-25]等。然而就材料本身而言，材料的介電性是影響TENG摩擦層摩擦起電性能的關(guān)鍵因素，因此如果能夠改善聚合物的介電性，就可以使聚合物電極在接觸帶電過程中產(chǎn)生更多的正/負(fù)電荷，進(jìn)而大幅度增加整個TENG的電輸出表現(xiàn)。

為了提高聚合物的介電性，研究者們主要通過添加具有高介電常數(shù)的鐵電陶瓷，或者具有電導(dǎo)性的半導(dǎo)體、金屬材料、和碳納米材料等[26-29]。其中鐵電陶瓷因其在電場中有自發(fā)電子極化而具備較高的介電常數(shù)，例如鈦酸鋇（BTO）和鋯鈦酸鉛（PZT）。但是這些鐵電陶瓷也有自身的缺點，例如密度大、重污染、生產(chǎn)耗能高、不易生產(chǎn)、剛性太大等不足。與此同時，用鐵電陶瓷提高材料的介電性一般需要比較高的添加量，而這也會導(dǎo)致應(yīng)力集中、缺陷增多，從而降低聚合物復(fù)合材料的透明性和柔性，降低其在柔性可穿戴電子器件中的應(yīng)用前景。蒙脫土（MMT）是一種層狀硅酸鹽，其片層結(jié)構(gòu)厚度及層間距均處于納米級尺度，并且具有可膨潤性和層間陽離子可交換性。通過聚合物或單體與蒙脫土的插層，可以制備聚合物/蒙脫土復(fù)合材料。例如，MMT與聚乙烯醇（PVA）的復(fù)配可以顯著增強(qiáng)聚乙烯醇的機(jī)械強(qiáng)度[30-32]。此外，MMT具有與石墨烯類似的片層結(jié)構(gòu)。理論上，MMT的片層間也同樣具有儲存電荷的作用，這對提升TENG的摩擦起電性能具有促進(jìn)作用。然而，研究者們幾乎沒有關(guān)注MMT對聚合物摩擦起電性能的影響。

本文通過片層MMT插層PVA制備了MMT@PVA復(fù)合膜。由于復(fù)合膜具有“MMT-PVA-MMT”的仿貝克結(jié)構(gòu)，增加了摩擦電荷的保持能力，降低了表面電荷的耗散率。同時，MMT的添加增加了PVA復(fù)合膜的介電性，進(jìn)一步增加了PVA基TENG的電輸出性能。這對于拓寬PVA基TENG在能量收集和傳感領(lǐng)域具有重大意義。

1 試驗

1.1 材料

試驗所用材料有：蒙脫土（MMT，鈉基，PGW型）購買自美國NANOCOR公司，聚乙烯醇1799型（PVA，分子量44.05，醇解度98%～99%）購買自阿拉丁試劑公司，聚四氟乙烯膜（PTFE，0.05 mm）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，0.05 mm）購買自鎮(zhèn)江弘科橡塑有限公司，聚二甲基硅氧烷（PDMS，道康寧 184），尼龍11（顆粒，3 mm）購買自國藥試劑公司。銅膠帶、銅導(dǎo)線和紅色LED燈購買自當(dāng)?shù)氐某小?/p>

1.2 PVA電極的制備

PVA電極的制備過程：首先，將PVA粉末（10 g）與100 mL蒸餾水混合，并在80 ℃糊化1 h。然后，將PVA糊液倒入到平底塑料盤中，并在50 ℃下干燥4 h，以形成光滑的PVA膜。將PVA膜剝離，裁剪成厚度為0.1 mm的“4 cm×4 cm”的膜。最后，將方形PVA膜的背部貼銅膠帶并引出銅導(dǎo)線，以獲得PVA摩擦電極。

1.3 PVA基TENG的制備

制備PTFE電極：將PTFE膜切成“4 cm×4 cm”的膜，厚度為0.1 mm。然后，將方形PTFE膜背部貼銅膠帶并引出銅導(dǎo)線，獲得PTFE摩擦電極。最后，將PVA電極和PTFE電極組合在一起，便獲得了接觸-分離模式驅(qū)動的基于PVA的TENG。

1.4 方法

通過靜電探頭（SK050，KEYENCE （Japan） Co., Ltd.）測量PTFE表面的靜電電勢，探頭表面距離PTFE表面10 mm。使用SR570低噪聲電流放大器（Stanford Research System，America）收集摩擦過程中的接地電流信號，濾波頻率為10 Hz。數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)采集卡（DAQ）以及LabVIEW軟件獲得。使用JEOL JSM- 6710F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）表征PVA膜的表面形態(tài)。PVA復(fù)合膜的結(jié)晶采用Rigaku TTR衍射儀通過Cu-Kα輻射的X射線衍射（XRD）掃描進(jìn)行表征（掃描速度為4 (°)/min）。介電常數(shù)的測試采用日本AET高頻介電常數(shù)測試儀進(jìn)行測試，PVA樣品厚度為0.1 mm，面積為“4 cm×4 cm”，測試頻率為10 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMT@PVA復(fù)合膜的制備及MMT的電極性

MMT@PVA復(fù)合膜的制備過程如圖1所示。首先，將MMT粉末與蒸餾水混合，在3 000 r/min下攪拌12 h，使其剝離，得到均勻半透明狀態(tài)的MMT分散液。MMT粉末剝離前后的電鏡照片如圖2所示。剝離后，MMT為片層結(jié)構(gòu)。然后，在MMT分散液中加入PVA粉末，在80 ℃下攪拌1 h，使MMT與PVA進(jìn)行插層。最后，將膠液倒入平底盤中，于50 ℃下干燥4 h，得到MMT@PVA復(fù)合膜。將未完全干燥的PVA膠液進(jìn)行冷凍、干燥，得到的復(fù)合膜的電鏡照片如圖3所示。結(jié)果顯示，MMT@PVA復(fù)合膜為層狀的仿貝克結(jié)構(gòu)[33]。仿貝克結(jié)構(gòu)是指納米無機(jī)相與有機(jī)相混合后出現(xiàn)的“有機(jī)-無機(jī)-有機(jī)”層狀結(jié)構(gòu)。同時，測試了MMT@PVA復(fù)合膜的XRD，如圖4所示。摻雜1%（相對于PVA的質(zhì)量）的MMT到PVA膜中后，MMT的特征衍射峰從7°移動到6.41°；當(dāng)摻雜1.2%的MMT后，MMT的衍射峰移動到5.71°。這是因為MMT與PVA插層后，MMT片層間的距離增加，導(dǎo)致MMT的衍射峰向低角度處移動[34-36]，說明MMT完全插層到PVA中。將PVA電極與PTFE電極組合，得到PVA基TENG，如圖5所示。

圖1 MMT@PVA復(fù)合膜的制備

圖2 蒙脫土剝離前后的電鏡照片

圖3 MMT@PVA復(fù)合膜冷干膜的截面SEM形貌

圖4 不同MMT含量的PVA復(fù)合膜的XRD表征

圖6顯示了PVA基摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)理。通常，摩擦納米發(fā)電機(jī)摩擦帶電的產(chǎn)生歸因于摩擦帶電和靜電感應(yīng)的耦合作用。當(dāng)PVA和PTFE層受壓接觸時，PVA表面會產(chǎn)生正電荷，而PTFE表面會產(chǎn)生負(fù)電荷（見圖6Ⅰ）。當(dāng)PVA和PTFE層彼此分離時，由于靜電感應(yīng)，PVA和PTFE層之間的電勢差將電子從PTFE的銅背電極驅(qū)動到PVA電極，因此電流從PVA/Cu電極流出在PTFE/Cu電極上（圖6Ⅱ），PVA背面的銅層產(chǎn)生負(fù)電荷，而PTFE背面的銅層同時產(chǎn)生正電荷。一旦電荷達(dá)到平衡狀態(tài)，電路中就不會有電流流過（圖6Ⅲ）。同樣，在壓縮過程中，檢測到從PTFE/Cu電極到PVA/Cu電極的反向電流（圖6Ⅳ）。通過接觸帶電和靜電感應(yīng)的耦合，TENG經(jīng)歷接觸分離過程時交替產(chǎn)生電流。此外，測試了MMT在摩擦電極性序列中的位置，以確定MMT的電極性。首先，將MMT在銅膠帶上壓片，制備MMT電極。然后，以尼龍電極為TENG的固定電極，分別以PVA電極、聚對苯二甲酸乙二酸酯電極、蒙脫土電極、聚二甲基硅氧烷電極和聚四氟乙烯電極為對電極組成TENGs。驅(qū)動馬達(dá)測試TENG的電流峰形和電流輸出值，如圖7所示。結(jié)果顯示，所有的對電極與尼龍電極組成的TENG的電流峰形均為上-下峰，說明尼龍的電正性最強(qiáng)，聚四氟乙烯的電負(fù)性最強(qiáng)。由于聚對苯二甲酸乙二酸酯為電中性材料，因此MMT為電負(fù)性材料，其電負(fù)性介于聚對苯二甲酸乙二酸酯和聚二甲基硅氧烷之間。

圖5 PVA-PTFE基TENG的結(jié)構(gòu)

圖6 摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)理

2.2 MMT的摻雜對PVA基TENG電輸出的影響

為了表征MMT的添加對PVA膜的摩擦起電性能的影響，測試了MMT含量不同的PVA基TENG的電流和電壓。由圖8a、b可以看出，當(dāng)不摻雜MMT時，PVA基TENG的電流和電壓分別為2.7 μA和100 V；摻雜0.2% MMT后，電流和電壓增加至5.1 μA和200 V；當(dāng)摻雜1.2%MMT時，PVA基TENG的電流和電壓分別為14.5 μA和671 V，分別比空白的PVA基TENG的電流和電壓增加437%和571%，說明MMT的添加在增加PVA膜的摩擦起電中起重要作用。然后，對電流進(jìn)行積分，并除以接觸面積以獲得電荷密度，如圖8c所示，結(jié)果與電流表現(xiàn)出相同的變化趨勢。

圖8 MMT含量不同的PVA基TENG的電流、電壓和電荷密度

圖9顯示了電流和相應(yīng)功率對PVA基TENG的外部負(fù)載阻力的依賴性。由于歐姆損耗，電流隨著電阻的增加而逐漸下降，并且當(dāng)電阻值為50 MΩ時，摻雜1% MMT的PVA基TENG的最大輸出功率為3.77 mW。同樣，當(dāng)負(fù)載為50 MΩ時，空白PVA基TENG也表現(xiàn)出最大輸出功率，但該值僅為0.33 mW。MMT含量不同的PVA基TENG的最大輸出功率（所有最大功率出現(xiàn)在負(fù)載為50 MΩ時）的變化如圖10所示。最大輸出功率隨MMT含量的增加而增大，最大功率值從1.31 mW增加到4.10 mW，這與電流、電壓和電荷密度隨MMT含量的變化規(guī)律一致。為了確保PVA基TENG連續(xù)穩(wěn)定地輸出，進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，如圖11所示。經(jīng)過超過45 000個循環(huán)，PVA基TENG的電流穩(wěn)定在12.5 μA左右，這表明PVA基TENG可以長期穩(wěn)定地用作能量收集裝置。

圖9 空白PVA基TENG和摻雜1% MMT的PVA基TENG的電流和功率隨電阻的變化

圖10 不同MMT含量的PVA基TENG的電功率對比

圖11 摻雜1% MMT的PVA基TENG的穩(wěn)定性測試

2.3 MMT影響PVA膜摩擦起電性能的機(jī)理

為了探究摻雜MMT對PVA基TENG電輸出性能的影響機(jī)理，試驗測試了空白PVA膜和摻雜1% MMT的PVA復(fù)合膜的表面電勢耗散和介電常數(shù)，如圖12所示。PVA復(fù)合膜的表面電勢測試如圖13所示。MMT含量不同的PVA復(fù)合膜置于接地的鐵板上，表面電勢測試儀置于PVA復(fù)合膜的上方1 cm處。PVA膜的表面電勢由探頭捕捉，并通過LabView軟件在電腦上轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的電信號。測試前，用PTFE摩擦PVA膜的表面為其充電，電量穩(wěn)定在170 V（表面電勢）左右。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在360 s 內(nèi)，空白PVA膜的表面電勢由170 V降低至100 V，電荷耗散率（曲線斜率）為16%；而摻雜了1% MMT的PVA復(fù)合膜的表面電勢由170 V降低至130 V，電荷耗散率（曲線斜率）為8.6%，說明MMT的摻雜降低了摩擦電荷的耗散速率，即提升了摩擦電荷的存儲能力。同時，試驗測試了2種PVA膜的介電常數(shù)，如圖12b所示。結(jié)果顯示，摻雜1%的MMT后，PVA膜的介電常數(shù)從2.3增加至3.1，說明MMT的摻雜可以提升PVA膜的介電性，這可以大大提高PVA膜的摩擦起電能力。最后，試驗測試了空白PVA基TENG和摻雜1% MMT的PVA基TENG的電荷衰減，如圖14所示。為了測量衰減性能，當(dāng)TENG的電流輸出達(dá)到穩(wěn)定且最大值時，停止馬達(dá)的運行過程。然后，將TENG驅(qū)動1個周期，以獲得第1個電流值（1）。再次停止馬達(dá)，等待10 min，測試下一個電流值（2）。在此過程中，不施加額外的接觸分離，以防止明顯的電荷積聚，整個過程進(jìn)行了140 min，獲得一系列的電流值。結(jié)果表明，空白PVA基TENG和摻雜1% MMT的PVA基TENG的電流值均在80 min后下降至穩(wěn)定值，下降率分別為26.5%和21%?？瞻譖VA基TENG的電流在20 min內(nèi)從2.1 μA下降至0.7 μA，降低率為67%。但是，摻雜1% MMT的PVA基TENG的電流在80 min后衰減至穩(wěn)定值（35.1 μA），降低率為18%。這些結(jié)果表明，MMT的摻雜會增強(qiáng)PVA膜的電荷保持能力，從而有效地減緩了摩擦電的衰減。這可能是因為MMT的片層之間具有捕獲電荷的能力，這有效減緩了摩擦電荷向環(huán)境中逃逸。

圖12 空白PVA膜和摻雜1% MMT的PVA復(fù)合膜的表面電勢耗散和介電常數(shù)對比

圖13 PVA復(fù)合膜的表面電勢測試

圖14 空白PVA基TENG和摻雜1% MMT的PVA基TENG的電荷衰減測試

2.4 MMT增強(qiáng)PVA基TENG電輸出的應(yīng)用

MMT增強(qiáng)PVA基TENG的電輸出有很多潛在的應(yīng)用。例如將MMT@PVA復(fù)合膜用作TENG的摩擦層，作為環(huán)境能量收集器。PVA-PTFE基TENG連接868個LED燈，驅(qū)動電動機(jī)以使PVA-PTFE基TENG的兩個電極接觸-分離，以觀察連接到TENG的LED燈是否點亮，如圖15所示。結(jié)果表明，連接到摻雜1% MMT的PVA基TENG，868個LED被點亮，而空白PVA基TENG只能點亮62個LED燈，如圖16a、b所示。LED燈被點亮?xí)r，空白PVA基TENG的電流為2.5 μA（見圖17a），而摻雜1% MMT的PVA基TENG的電流為13 μA，這是空白PVA基TENG電流的5倍之多。當(dāng)2個TENG為4.4 μF的電容器充電時，摻雜1% MMT的PVA基TENG可以在62 s內(nèi)充電10 V（見圖17b），而空白PVA基TENG只能充電0.4 V。因此，MMT@PVA復(fù)合膜基TENG具有更好的電輸出，說明MMT的摻雜可以有效提升PVA膜的摩擦起電性能，這對擴(kuò)展PVA基TENG的應(yīng)用范圍具有重要的意義，尤其是當(dāng)TENG作為環(huán)境能量收集器為小型設(shè)備供能時。

圖15 PVA基TENG的點燈演示

圖16 2種PVA基TENG點燈演示結(jié)果

圖17 LED燈點亮?xí)r2種PVA基TENG的電流輸出和充電曲線

3 結(jié)論

1）MMT的摻雜可以有效提高PVA基TENG的電輸出。當(dāng)摻雜1%的MMT后，MMT@PVA基TENG的輸出電流和電壓分別提高了437%和571%。該TENG可以在馬達(dá)的驅(qū)動下同時點亮868個LED燈，而空白PVA基TENG只能點亮62個LED燈，且摻雜MMT后，PVA基TENG為4.4 μF電容充電的速度是空白PVA基TENG的2.5倍。

2）MMT的摻雜可以有效提高PVA膜的介電性。與空白PVA膜相比，摻雜1% MMT的MMT@PVA復(fù)合膜的介電常數(shù)從2.3增加到3.1，增加了35%。這說明MMT的摻雜可以改善PVA膜的介電性，從而增加PVA膜在摩擦起電過程中產(chǎn)生的電荷總量，進(jìn)而提升摩擦起電性能。

3）MMT的摻雜可以有效降低PVA膜的電荷耗散率。通過測試空白PVA膜和MMT@PVA復(fù)合膜的摩擦電荷耗散曲線發(fā)現(xiàn)，摻雜1%的MMT后，PVA膜的表面電荷耗散率（曲線斜率）降低了43%。說明MMT的摻雜降低了摩擦電荷的耗散速率，提升了摩擦電荷的存儲能力。

4）MMT的摻雜同時增加了PVA膜的摩擦起電能力和電荷儲存能力，兩者的共同作用使得MMT@PVA復(fù)合膜基TENG的電輸出增加。

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Montmorillonite Enhanced Polyvinyl Alcohol Film with Prominent Triboelectric and Charge Storage Properties

1,2,1,3,1,2,1,2,1,3

(1. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Qingdao Centre of Resource Chemistry&New Materials, Shandong Qingdao 266100, China)

The montmorillonite (MMT) intercalated polyvinyl alcohol (PVA) is used to enhance the triboelectric performance and charge retention ability of the PVA composite film, thereby enhancing the electrical output performance of the PVA-based triboelectric nanogenerator (TENG). The montmorillonite was peeled off under 3 000 r/min high-speed mechanical stirring, then mixed with PVA powder, dissolved at 80 ℃ under mechanical stirring and cast into a film. The blank PVA film was took as a control to test the dielectric constant of the MMT@PVA composite film and the triboelectric charge dissipation curve in the static state to characterize the dielectric and storage properties of the PVA composite film doped with montmorillonite; PVA -PTFE based TENG was used as a control to test the electrical output performance of MMT@PVA-PTFE based TENG to characterize the influence of MMT doping on the triboelectric performance of the PVA composite film. The doping of MMT has a significant effect on the dielectric properties, triboelectricity and charge dissipation of the PVA film. The experimental results show that when 1% of the PVA mass is doped with MMT, the dielectric constant of the PVA composite film is increased by 35%, the charge dissipation rate is reduced by 46%, and the electrical output of the PVA-based TENG is increased by 373%; MMT@PVA-based TENG can light up 868 LEDs and has a stable electrical output. The doping of MMT can significantly imp-rove the triboelectricity and storage properties of PVA film, and help to increase the electrical output of PVA-based TENG, which is significant for broadening the fields of PVA-based TENG in energy harvesting, wearable electronic devices and biosensing.

montmorillonite; triboelectric nanogenerator; triboelectric performance; storage property; energy harvesting

TQ637

A

1001-3660(2022)04-0317-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.033

2021-03-16；

2021-10-21

2021-03-16；

2021-10-21

國家自然科學(xué)基金（51722510，51905518）；國家重點研發(fā)計劃（2020YFF0304600）；教育部智能納米材料與器件重點實驗室開放基金（INMD-2019M01）

The National Natural Science Foundation of China (51722510, 51905518); the National Key Research and Development Program of China (2020YFF0304600); the Open Fund of Key Laboratory for Intelligent Nano Materials and Devices of the Ministry of Education in China (INMD-2019M01)

王楠楠（1988—），男，博士研究生，主要研究方向為摩擦起電的微觀機(jī)制及防靜電新材料的設(shè)計。

WANG Nan-nan (1988—), Male, Doctoral candidate, Research focus: microscopic mechanism of triboelectric electrification and the design of new anti-static materials.

王道愛（1982—），男，博士，研究員，主要研究方向為摩擦起電、防靜電、電化學(xué)以及摩擦物理化學(xué)。

WANG Dao-ai (1982—), Male, Doctor, Researcher, Research focus: triboelectrification, anti-static, electrochemistry, physics and chemistry in tribology.

王楠楠, 馮雁歌, 張立強(qiáng), 等. 蒙脫土增強(qiáng)聚乙烯醇復(fù)合膜的摩擦起電性[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(4): 317-324.

WANG Nan-nan, FENG Yan-ge, ZHANG Li-qiang, et al. Montmorillonite Enhanced Polyvinyl Alcohol Film with Prominent Triboelectric and Charge Storage Properties[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 317-324.

責(zé)任編輯：劉世忠