潘巍，李瑜，辛頡，孫昭宜,b，王國榮,b，王清鑫

一種低吸水率聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂重防腐基體的制備

潘巍a，李瑜a，辛頡a，孫昭宜a,b，王國榮a,b，王清鑫a

（海軍工程大學 a.基礎部 b.艦船與海洋學院，武漢 430033）

為提高防腐涂層基體的力學性能，研制了一種適用于防腐基體的組合胺固化劑，同時為降低基體吸水率以滿足重防腐的要求，改進了聚硫橡膠對環(huán)氧樹脂的改性方法。對不同固化產物進行力學性能測試以遴選力學性能最佳的組合胺固化劑。分別對采用常規(guī)改性方法和改進后的改性方法制備的基體進行動態(tài)熱機械分析（DMA）、凝膠滲透色譜（GPC）分析，并分別利用金相顯微鏡和掃描電鏡（SEM）觀察其表面形貌和截面形貌，同時利用電化學阻抗譜（EIS）技術探究改進后的改性方法和常規(guī)改性方法對聚硫改性環(huán)氧涂層基體防腐性能的影響。采用聚醚胺D230/氨乙基哌嗪AEP組合胺固化劑的固化產物的拉伸強度可達到19.47 MPa，剪切、正拉黏結強度分別可達到18.02、22.09 MPa，與鋼材的黏結強度隨D230含量的遞增而增加，當固化劑中D230的質量分數為84%時，黏結強度最大。改進后的改性方法制備的基體飽和吸水率僅為1.7%。50 μm厚的涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡7 d，||0.1 Hz值依然接近108Ω/cm2，防腐性能優(yōu)異。采用D230/ AEP組合胺固化劑的固化產物的力學性能最佳，且D230/AEP組合胺固化劑在固化過程中對固化產物微觀結構的影響較小，固化產物的拉伸強度等力學性能受固化劑含量的影響較小。與常規(guī)方法相比，改進后的改性方法制備的基體的耐水性、力學性能和防腐性能均有較大幅度提高。最終制備出的聚合物基體具有較低的吸水率、良好的力學性能和優(yōu)異的防腐性能，可適用于重防腐領域。

吸水性；組合胺；環(huán)氧樹脂；聚硫橡膠；防腐涂料

處于高鹽高濕海洋環(huán)境中的金屬，常常需使用重防腐涂層對其進行防護，這些在海洋環(huán)境中使用的重防腐涂層至少需要具備2個特性[1]：對水具有良好的阻隔性能；與金屬基材的附著力足夠強，能夠與金屬基材緊密黏結。在潮濕條件下，水會逐漸滲透入涂層中，削弱基材與涂層的附著力，使二者的黏結性變差。涂層具有足夠的黏結性才能更有效地保護基材。

制備性能優(yōu)異的重防腐涂層的首要步驟是遴選合適的基體樹脂，環(huán)氧樹脂與金屬基材的附著力良好，收縮率低，抗?jié)B透性優(yōu)異，固化物性能穩(wěn)定[2-3]，但其具有脆性大[4-8]的缺點。液體聚硫橡膠可與環(huán)氧樹脂通過嵌段共聚反應[9-10]將骨架中的硫醚鍵引入環(huán)氧樹脂中，從而使鏈段具有較好的可移動性，因此改性后的環(huán)氧樹脂整條分子鏈的柔韌性得到改善。而防腐涂層要在惡劣環(huán)境下仍具有優(yōu)異的防腐能力，與底材金屬之間的附著力良好，對基體的耐水性也有較高的要求，但在實際生產中發(fā)現聚硫/環(huán)氧體系的吸水率仍然偏高，無法達到重防腐要求。因此，本文通過對固化劑和改性方法的探索，研制出一種適用于嚴苛腐蝕環(huán)境下的吸水率低、力學性能優(yōu)異的聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂基體，以滿足重防腐涂料中使用的聚合物基體的需求。

1 試驗

1.1 原料和試劑

原料和試劑包括聚硫橡膠（LP3），工業(yè)級，錦西化工研究院有限公司；環(huán)氧樹脂（E51），工業(yè)級，岳陽石油化工總廠岳華有機化工廠；酚醛胺環(huán)氧固化劑（T31），工業(yè)級，江蘇蒲公英新材料有限公司；間苯二甲胺（MXDA）、聚醚胺（D230）、酚醛改性脂肪胺環(huán)氧固化劑（593）、三(二甲氨基甲基)苯酚（DMP-30）、N-氨乙基哌嗪（AEP）、三苯基膦（TPP），均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 采用傳統方法的樣品制備

李瑜等[11]研究發(fā)現，（環(huán)氧樹脂）∶（聚硫橡膠）=100∶60的配比制備的固化產物的拉伸強度、剪切強度和硬度均較好。因此，本文按照此質量配比將各原料加入三口瓶中，利用電動攪拌機在1 000 r/min下攪拌5 min，將其充分攪拌均勻，制成樣品A備用。

1.3 采用改進后的方法的樣品制備

選用（環(huán)氧樹脂）∶（聚硫橡膠）=100∶60的配比，同時加入質量分數0.3%的三苯基膦（TPP）作為反應的催化劑來進行研究。按上述配比將各原料加入三口瓶中，在90 ℃油浴條件下利用電動攪拌機在1 000 r/min下攪拌5 min，將其充分攪拌均勻，制成樣品B備用。

1.4 固化產物的制備

將樣品A按表1、表2中的比例加入不同固化劑。樣品B按表3中D230-AEP-2的比例加入固化劑并利用電動攪拌機在1 000 r/min下攪拌5 min，將其充分攪拌均勻，在常溫（25 ℃）真空條件下脫氣除泡10 min后，將其澆注于聚四氟乙烯模具中，并在25 ℃下保溫固化24 h以及在80 ℃下保溫固化96 h后，脫模得到不同固化劑固化后的樣品。

1.5 涂層的制備

將樣品A、B加入固化劑，混合均勻后分別利用 50 μm線棒涂布器刮涂于用無水乙醇和丙酮清洗、干燥好的標準測試鋼板表面，涂層干膜厚度為（50±5） μm，并在60 ℃下固化3 d，固化后標記為涂層A、B備用。

1.6 樣品性能測試與表征

使用傅里葉紅外光譜儀（TENSOR II，布魯克北京科技有限公司）測試環(huán)氧/聚硫橡膠混合物及其固化產物的紅外光譜，測試范圍為400～4 000 cm?1。使用動態(tài)熱機械分析儀（DMA1，梅特勒-托利多）測量固化樣品的動態(tài)力學溫度譜，測試頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度掃描范圍為?40～120 ℃。依照GB/T 528—2009規(guī)定的測試方法，使用萬能拉力試驗機（CMT4204，美特斯工業(yè)系統中國有限公司）測試其拉伸強度、斷裂伸長率，設定夾持器的移動速度為10 mm/min。依照GB/T 13936—1992和GB/T 11211—2009規(guī)定的方法，使用萬能拉力試驗機測試其拉伸剪切強度與正拉黏結強度，設定夾持器的移動速度為2 mm/min。依照GB/T 531.1—2008規(guī)定的方法，使用KHL810D邵氏硬度計測量樣品硬度。

依照GB/T 1034—2008規(guī)定的方法測定樣品吸水率，試樣尺寸為50 mm×50 mm×1 mm，測試溫度為23 ℃±2 ℃，測試時間為45 d。使用凝膠滲透色譜儀（Waters 1525/2414，美國Waters公司）對樣品進行GPC測試，GPC測定檢測器溫度為30 ℃，四氫呋喃為流動相，樣品分子量采用單分散的苯乙烯標樣進行矯正。在20 kV下使用掃描電子顯微鏡（SU8100，日本HITACHI公司）表征2種方法制備的樣品截面形貌。按照GB/T 9286—1998規(guī)定的方法，采用QFH型漆膜附著力試驗儀測定涂層附著力。電化學阻抗譜（EIS）測試采用三電極體系，工作電極為涂層/標準測試鋼板，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為石墨電極，浸泡在3.5% NaCl溶液中進行測試，測試頻率范圍為105～10?2Hz，測試正弦波信號振幅為50 mV。在開路電位下進行測試，溫度為室溫。所用儀器為科斯特CS310H電化學工作站。

2 結果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂/聚硫橡膠共混物的固化機理

圖1說明了環(huán)氧樹脂/聚硫橡膠共混物的典型固化路線[9]。為了研究共混物中胺固化劑類型對鋼材保護性能的影響，使用幾種常見的性能良好的胺類固化劑，即：T31，酚醛胺類化合物，是一種綜合性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂固化劑，具有羥基、胺基等活性基團結構，能大大提高固化產物的耐熱性和耐腐蝕性，提高其沖擊性和剪切強度；MXDA，結構中含有苯環(huán)與脂肪鏈結構，使固化產物不僅具有突出的耐溫性、耐化學品性、機械強度，同時脂肪胺結構的存在使其具有較高的反應活性，常用作環(huán)氧樹脂固化劑或制備改性固化劑，制備機械性能優(yōu)異、耐高溫、耐化學品性好的環(huán)氧膠黏劑、重防腐涂料等；D230，聚醚胺D230固化劑具有黏度低、透明度高、亮度好等特點，固化產物韌性好；593，是一種低毒、低揮發(fā)性的常溫環(huán)氧樹脂固化劑，在環(huán)氧固化體系中加入該固化劑，能大大降低環(huán)氧固化體系的黏度，以提高其韌性、沖擊性和剪切強度；DMP-30，一種多功能的環(huán)氧固化劑，分子結構中含有酚型羥基，因而使分子活性增加，可用于快速固化，在室溫下作環(huán)氧樹脂的固化劑；AEP，N-氨乙基哌嗪作為環(huán)氧固化劑，其固化后的產物耐高溫。各種胺固化劑可單獨使用或混合在一起（為方便對比，組合胺固化劑中各組分采用等物質的量進行配比）發(fā)生聚合，形成一種均勻性好的固化劑。表1給出了用各種胺固化劑固化的環(huán)氧樹脂/聚硫橡膠共混物的組成和力學性能。以D230固化劑為基料的試樣A1，力學性能很差，表干時間為15 h，不適合作為重防腐涂層材料的基體。金韜等[12]使用T31作為環(huán)氧固化劑時，固化產物脆性大，因此本次以韌性較好的D230與T31復配，發(fā)現以此復配固化劑為基料的試樣A5，力學性能較好，但固化產物黏度過大不利于施工，因此不適合作為重防腐涂層材料的基體。而MXDA單獨固化的樣品（樣品A4）或與其他胺協同固化的樣品（樣品A6）具有較好的機械強度和較短的固化時間，但其斷裂伸長率最低、脆性大，不適合作為重防腐涂層材料。此外，基于DMP30固化的樣品A3，斷裂伸長率較低，涂層的脆性大、沖擊韌性差，不適于防腐基體的選用。經各固化劑性能比較，使用D230/AEP組合胺的固化產物具有較好的力學性能，使得試樣微觀表面光滑，微孔數量減少，有利于降低彈性體在侵蝕性介質中的溶脹，由此選用D230/ AEP組合胺固化劑作進一步試驗探討。

表1 胺類固化劑配比及樣品A固化產物的力學性能數據

2.2 DMA分析

圖2為2種方法固化產物的DMA圖譜。DMA曲線中玻璃化轉變溫度（g）為tan峰值對應的溫度，而tan峰的高低代表著鏈段的運動能力。由圖2可見，g（B）相比于g（A）提高了2.1 ℃，且tan值顯著提高，其原因是聚硫橡膠通過嵌段共聚反應，增大了分子體積，同時形成三維交聯網狀結構，使得分子鏈之間的摩擦力大大增加，極大阻礙了分子間的運動，因此g和tan值大幅度提高。

圖2 樣品A、B使用D230-AEP-2固化劑后固化產物的DMA圖譜

2.3 不同方法得到的固化產物的力學性能

由表2可知，所用組合胺固化劑中D230脂肪族軟鏈段的增加，不僅與硬度測試結果一致，還決定了斷裂伸長率的提高，降低了樹脂和固化劑混合物的黏度，使共混物和鋼基材之間的界面在固化過程中具有更好的滲透效果，因此更多的氮原子和氧原子會到達界面并與金屬形成配位鍵，由此說明對鋼基材的黏合強度增加。樣品在拉伸剪切強度測試過程中破壞都是從其本體開始，而不是從共混物和鋼基材之間的界面處開始，這說明D230-AEP-1至D230-AEP-5的正拉黏結強度都非常接近于彈性體本體的強度（15 MPa）。綜合分析得出，D230和AEP的協同固化劑在固化過程中對固化產物結構的影響很小。

使用D230-AEP-2固化劑對樣品A和樣品B進行固化以制備固化產物，對其力學性能進行測試，結果見圖3?？梢钥闯觯瑯悠稡固化產物切口處光滑，無一方格剝落，而樣品A固化產物在割線交叉處有小片涂層剝落。根據表1的分級標準可以得到樣品A、B固化產物附著力分別為1級、0級。再結合表3對涂層基礎物理性能的測試結果，可以發(fā)現樣品B的拉伸強度、剪切強度、正拉黏結強度、硬度、附著力均有較大幅度的提高，這可能是當采用改進后的方法時聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂反應充分，而采用傳統方法改性時聚硫橡膠未能與環(huán)氧樹脂充分反應，巰基存在剩余，只能有一端的巰基與環(huán)氧基反應，多余的聚硫橡膠以長鏈形式存在，因此樣品A的斷裂伸長率大于樣品B，而拉伸強度、剪切強度、正拉黏結強度、硬度和附著力均小于樣品B。

表2 不同配比D230/AEP組合胺的樣品A固化產物的力學性能數據

Tab.2 Mechanical property data of curing products of sample A with different ratios of D230/AEP

圖3 樣品A和樣品B附著力測試圖

表3 樣品A、B使用D230-AEP-2固化劑后固化產物的力學性能

2.4 不同方法得到的固化產物的吸水性

固化產物的吸水率主要與2個方面的因素有關：環(huán)氧樹脂/聚硫橡膠體系中的自由體積和極性基團含量[13-17]。從圖4可以看出，樣品A和B的固化產物均呈現出快速吸水階段（A為0～21 d，B為0～14 d）、緩慢吸水階段（A為21～40 d，B為14～30 d）和吸水平衡階段（A為40 d以后，B為30 d以后）。開始階段，水分子進入環(huán)氧樹脂固化體系中的低交聯密度區(qū)，該區(qū)域的自由體積較大，水分子以較短的時間進入并達到平衡溶脹；之后水分子緩慢進入自由體積較小的高交聯密度區(qū)，此過程需要較長的時間才能完成，此時吸水率增長緩慢，最終隨著水分子的吸收達到吸水平衡階段。而造成樣品A和B固化產物的吸水率存在差異的主要原因是樣品B中聚硫橡膠和環(huán)氧樹脂反應充分，交聯度大，低交聯密度區(qū)極少，因此在開始的快速吸水階段便大大降低了體系的吸水率，最終極大降低了體系的平衡吸水率。

圖4 樣品A和B固化產物的吸水率

2.5 SEM和GPC分析

圖5為樣品A、B使用D230-AEP-2固化劑后固化產物的斷面形貌，發(fā)現樣品B固化產物的斷面更致密，兩相相容性更好。圖6為采用傳統方法和改進后的方法改性后體系的GPC流出曲線。根據GPC測試結果，分別對其對應峰進行計算得到數均分子量（n）、重均分子量（w）、峰位分子量（p）、均分子量（z）、多分散性指數（）如表4所示。

由圖6和表4可以看出，樣品B的分子量更大，說明采用改進后的方法進行改性，體系內更多的聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂進行嵌段共聚，反應更徹底。而多分散性指數更大，說明分子量分布更廣，具備更好的可加工性。

以上結果再次解釋了2.4節(jié)中對樣品A和B固化產物吸水率存在差異的原因：與傳統方法相比，采用改進后的方法改性的聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂反應充分，相容性更好，交聯度更高。

圖5 樣品A和樣品B使用D230-AEP-2固化劑后固化產物的斷面形貌

圖6 樣品A和樣品B的GPC曲線

表4 樣品A、B的分子量分布

Tab.4 Molecular weight distribution of sample A and sample B

2.6 不同方法得到的涂層的防腐性能

從不同浸泡時間的Nyquist圖可以看出，采用2種不同方法制得的涂層的Nyquist圖中均有1個較大的容抗弧，但采用改進后的方法改性后，涂層的容抗弧半徑顯著大于常規(guī)方法改性后制備的涂層的容抗弧半徑，說明改進后的方法改性后制備的涂層對腐蝕介質的阻隔能力大于常規(guī)方法改性后制備的涂層。隨著NaCl溶液的滲入，浸泡至7 d后，兩涂層的Nyquist圖中出現2個容抗弧，說明此時有NaCl溶液滲透到達該涂層的涂層/底材金屬的界面區(qū)，兩涂層體系均進入腐蝕中期。由容抗弧半徑大小和腐蝕效率可以看出，改進后的方法改性后制備的涂層在此階段對腐蝕介質的阻隔能力明顯大于常規(guī)方法改性后制備的涂層，且前者的緩蝕效率可達92.76%。在浸泡第30 d后，2種方法制備的涂層均出現了韋伯阻抗，說明此時已經形成宏觀孔，金屬-涂層界面區(qū)腐蝕加快形成新的擴散層，涂層進入腐蝕后期，此時改進后的方法改性后制備的涂層的緩蝕效率仍可達70.44%，而傳統方法制備的涂層僅為40.42%。從緩蝕效率和各時期Nyquist圖可以看出，采用改進后的方法改性后制備的涂層的防腐性能明顯比采用常規(guī)方法改性后制備的涂層更優(yōu)異。在Bode圖中，0.1 Hz處的絕對阻抗模量值|Z|0.1 Hz能夠反映涂層防腐性能的優(yōu)劣[26]，當|Z|0.1 Hz >106 Ω/cm2時，涂層具有一定的防腐能力；反之，涂層則失效。由不同浸泡時間的Bode圖可以看出，在浸泡1 h時，兩涂層均為底材金屬提供了優(yōu)良的阻隔作用，隨著浸泡時間的增加，腐蝕介質滲入涂層，涂層電阻逐漸減小，曲線朝低頻方向移動，|Z|0.1 Hz降低。采用改進后的方法改性后制備的涂層的|Z|0.1 Hz均大于常規(guī)方法改性后制備的涂層，說明采用改進后的方法改性后制備的涂層的防腐能力優(yōu)于常規(guī)方法改性后制備的涂層。綜上，可以看出采用改進后的方法改性后制備的低吸水率涂層的防腐能力顯著強于常規(guī)方法改性后制備的涂層，說明采用改進后的方法改性后的低吸水率基體更適用于在海洋等嚴苛腐蝕環(huán)境下的防腐涂層。

圖8 2種方法制備的涂層浸泡30 d的Nyquist圖和Bode圖

圖9 浸泡中期的等效電路

圖10 浸泡后期的等效電路

表5ct值擬合結果及緩蝕效率

Tab.5 The fitting result of rct value and the efficiency of delaying corrosion

3 結論

1）研制的組合胺固化劑D230和AEP與其他固化劑相比，其固化產物具有更優(yōu)異的力學性能。力學分析表明，組合胺固化劑中D230含量對彈性體的微觀結構和本體強度幾乎沒有影響。拉伸強度等力學性能受固化劑含量的影響較小，而與鋼材的黏結強度隨D230含量的遞增而增加，當固化劑中D230的質量分數為84%時，黏結強度最大。

2）與傳統方法相比，采用改進后的方法改性的聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂，由于相容性更好，交聯度更高，故其固化產物的力學性能良好、飽和吸水率極大降低且防腐性能有較大幅度的提高。

3）耐水性和防腐性能研究表明，采用D230/AEP組合胺固化劑和改進后的方法改性的基體吸水率極低且已具備良好的防腐性能；僅50 μm厚的涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡7 d，其||0.1 Hz值依然接近108Ω/cm2，可以滿足重防腐涂料中聚合物基體的使用要求。

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Preparation of a Low Water Absorption Polysulfide Rubber Modified Epoxy Heavy-duty Coating Substrate

a,a,a,a,b,a,b,a

(a. Basic Department, b. School of Naval Architecture and Marine Engineering, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

To improve the mechanical properties of anti-corrosion coating substrate, a combined amine curing agent suitable for anti-corrosion substrate is developed; meanwhile, to reduce the water absorption of the substrate to meet the requirements of heavy-duty, the modification method of epoxy resin by polysulfide rubber is improved. The mechanical properties of different curing products were tested to select the best combination amine curing agent; Dynamic mechanical analysis (DMA) and gel permeation chromatography (GPC) were applied to the matrix prepared by conventional modification method and improved modified method respectively. The surface morphology and section morphology were observed by means of metallographic microscope and scanning electron microscope (SEM). At the same time, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technology was used to explore the influence of the improved modification method and conventional modification method on the anti-corrosion performance of polysulfide modified epoxy coating. The results showed that the tensile strength of the curing product with D230 and AEP could reach 19.47 MPa, and the shear and tensile bond strengths could reach 18.02 MPa and 22.09 MPa respectively. The bonding strength with steel increases with the increase of D230 content, when the mass fraction of D230 in the curing agent was 84%, the adhesive strength was the highest. The saturated water absorption of the substrate prepared by the improved modification method was only 1.7%. The ||0.1 Hzvalue of the coating with a thickness of 50μm was still close to 108Ω/cm2after soaking in 3.5% NaCl solution for 7 days, which showed that the coating has excellent corrosion resistance. The mechanical properties of the curing products with curing agent D230 and AEP are the best, and the curing agents of D230 and AEP have little influence on the microstructure of the curing products, and the mechanical properties such as tensile strength of the cured products are less affected by the content of curing agent; Compared with the conventional method, the water resistance, mechanical properties and corrosion resistance of the matrix prepared by the improved modified method are greatly improved. The final polymer matrix is suitable for heavy-duty protection because of its low water absorption, good mechanical properties and excellent corrosion resistance.

absorbent; combined amine; epoxy; polysulfide rubber; anticorrosive coating

TG172

A

1001-3660(2022)04-0227-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.023

2021-02-24；

2021-07-26

2021-02-24；

2021-07-26

潘巍（1997—），男，碩士生，主要研究方向為船用高分子材料。

PAN Wei (1997—), Male, Postgraduate, Research focus: marine polymer materials.

李瑜（1982—），男，博士，副教授，主要研究方向為船用新型高分子材料。

LI Yu (1982—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: new polymer materials for ships.

潘巍, 李瑜, 辛頡, 等.一種低吸水率聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂重防腐基體的制備[J]. 表面技術, 2022, 51(4): 227-235.

PAN Wei, LI Yu, XIN Jie, et al. Preparation of a Low Water Absorption Polysulfide Rubber Modified Epoxy Heavy-duty Coating Substrate[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 227-235.

責任編輯：萬長清