谷亞嘯，江靜華，謝秋媛，馬愛斌,2，高正

研究綜述

海水電池用鎂合金陽極的研究進展

谷亞嘯1，江靜華1，謝秋媛1，馬愛斌1,2，高正1

（1.河海大學 力學與材料學院，南京 211100；2.宿遷市河海大學研究院，江蘇 宿遷 223800）

海水電池用鎂合金陽極因其較負的電極電位、低的質量密度、大的電化學當量而受到人們的廣泛關注。概述了近年來有關海水電池用鎂合金的研究進展。首先，介紹了常見鎂合金海水電池的分類（鎂/金屬氯化物電池、鎂/海水溶解氧電池、鎂/過氧化氫半燃料電池），詳細說明了幾種電池的工作條件與應用領域。其次，歸納了鎂合金海水電池存在的問題，包括不可避免的自腐蝕（如電偶腐蝕、點腐蝕等）以及負差數(shù)效應，這些副反應會產生大量的氫氣并導致鎂陽極利用率的下降。除此之外，腐蝕反應生成的腐蝕產物會覆蓋電極表面，減少電極的活性區(qū)域，使得陽極的工作電位很難達到技術要求。針對上述存在的問題重點探討了近年來的改進措施，具體有合金化、熱處理、塑性變形。目前，應用廣泛的合金系主要有Mg-Hg-Ga系、Mg-Al-Pb系、Mg-Al-Zn系等，在此基礎上再進行擠壓、軋制等塑性變形，并結合退火、均勻化等熱處理方式，從而制備出高性能的鎂陽極材料。最后，展望了未來海水鎂合金陽極的發(fā)展方向。

海水電池；鎂合金陽極；合金化；熱處理；塑性變形

早在二戰(zhàn)時期，由美國貝爾實驗室和通用公司所設計研發(fā)的海水電池便進入了人們的視野，其最大的特點是以海水作為電解液，不需要額外攜帶電解質，安全性好且能量密度高[1-2]。工作原理為陽極發(fā)生金屬的溶解腐蝕并提供陽極電流，陰極則是海水中的溶解氧在惰性電極上發(fā)生還原反應提供陰極電流。隨著不斷的改進與創(chuàng)新，海水電池的種類也逐漸多樣化，若從不同的電化學原理及陰極活性物質的角度考慮，其可分為海水激活電池、溶解氧海水電池和金屬燃料電池等[3-5]。其中海水激活電池以AgCl、CuCl和PbCl2等為陰極，可輸出較大功率，常被應用于大功率的海水設備，如偵查設備、魚雷、潛水艇、海上救援設備等[6-7]。溶解氧海水電池則以碳素材料等為陰極，陰極電流相對較低，常被用于長周期的小功率深海設備[4,8]。金屬燃料電池常以空氣中的氧氣或其他氧化劑充當陰極活性物質，作為一種高能化學電源，在可移動電子設備電源、自主式潛航器電源領域有著廣闊的應用前景[9]。

傳統(tǒng)的輕質鎂合金具有高的比強度、良好的塑韌性和生物兼容性[10-13]，已被廣泛應用于汽車零部件、電子設備等領域。此外，由于鎂較負的標準電位?2.34 V（vs. SCE），大的電化學當量2.22 Ah/g，在電解液中合適的腐蝕速度，因此還是一種很有應用前景的陽極材料[14-18]。早在20世紀60～80年代，國外就已對鎂陽極進行了大量的研究，并逐步應用于陰極保護、電池能源領域，其中較為出名的有英國鎂電子公司的AP65和MT75，俄羅斯的鎂/氯化亞銅，它們也代表了當時水下推進器用海水激活鎂電池的先進水平[19-20]。但涉及保密原因，其具體的成分和工藝仍處于未公開狀態(tài)，這也成為了今后鎂合金電池研究的一個重要方向。

盡管有這些優(yōu)異的性能，鎂陽極的應用仍有其不可避免的缺陷，主要包括：（1）放電過程中，電極表面的放電和腐蝕產物難于脫落，造成鎂表面的活性反應區(qū)域減少，陽極極化嚴重；（2）自腐蝕析氫速度快，導致活性物質利用率低；（3）“塊狀效應”的存在，即在工作過程中由于不均勻放電，未參與反應的金屬片會從鎂電極表面脫落，脫落的金屬片卻不能用于電能的產生，造成了陽極效率的降低。針對上述存在的問題，目前普遍采用的改進措施有合金化、熱處理以及塑性變形。本文介紹了常見鎂海水電池的分類方式、工作原理和腐蝕行為，并具體闡述了鎂合金陽極的幾種改進方式對陽極綜合電化學性能的影響，希望能為今后的高性能鎂陽極設計提供一些參考價值。

1 鎂海水電池的類別與特點

1.1 鎂/金屬氯化物電池

鎂/氯化物電池的特點是可提供較大的陰極電流密度和較高的功率，但服務周期相對較短[21]，主要可分為鎂/氯化銀、鎂/氯化亞銅、鎂/氯化鉛等。

鎂/氯化銀海水電池是以AgCl為陰極，如圖1a所示，其反應原理見式(1)—(2)。放電后生成的Ag可以減少Mg/AgCl的內阻，使其適用于大電流密度下的工作，比能量可達88 Wh/kg，且不工作時該電池能在干燥的環(huán)境下儲存5 a[3,22-24]。此前由美國貝爾實驗室設計的鎂/氯化銀電池主要應用在英國的Sting Ray魚雷、意大利的A244魚雷和美國的MK44魚 雷中[3,24-25]。

陽極 Mg→ Mg2++2e?(1)

陰極 AgCl+e?→Ag+Cl?(2)

由于AgCl造價高昂，限制了其大規(guī)模應用?，F(xiàn)實應用中選擇CuCl代替AgCl，該電池的造價僅為Al/AgO的1/3，且具有較強的負載能力，能夠適應大電流放電，因此常被用作魚雷動力源[26]。其反應原理見式(3)—(4)。為了防止CuCl陰極氧化，CuCl不能儲存在高濕度的環(huán)境中，常添加一定量的SnCl2并通Ar保護[24]。鎂/氯化鉛是以PbCl2為陰極，其反應原理式(5)—(6)。該電池相比鎂/氯化銀電池價格低。早在20世紀，日本電池工業(yè)公司對其生產的鎂/氯化鉛海水電池進行了嚴苛的海洋環(huán)境試驗后，發(fā)現(xiàn)該電池仍能維持平坦而又穩(wěn)定的放電特性[27]。

陽極 Mg→Mg2++2e?(3)

陰極 CuCl+e?→Cu+Cl?(4)

陽極 Mg→Mg2++2e?(5)

陰極 PbCl2+2e?→Pb2++2Cl?(6)

1.2 鎂/海水溶解氧電池

鎂/海水溶解氧電池采用碳化纖維或石墨為陰極，一般選用開放式結構設計，如圖1b所示。由于氧氣在海水中的溶解度有限（約0.3 mol/m3，對應電量28 Ah/m3），所以該電池的輸出功率較小，特別適用于為長期在海下工作的小功率設備提供動力。反應原理式(7)—(8)。

陽極 Mg→Mg2++2e?(7)

陰極 O2+2H2O+4e?→4OH?(8)

雖然溶解氧的副反應可以通過減少電極的面積來減弱，但應盡量避免在溫水中工作，因為在溫水環(huán)境下會產生嚴重的自放電[29]。Hasvold等[28]以溶解氧海水電池為動力來源設計的水下潛水器可在600 m的水下以2 m/s的速度行駛2 963.2 km。此類電池常用于海下監(jiān)控器、浮標等設備。

1.3 鎂/過氧化氫半燃料電池

鎂/過氧化氫半燃料電池屬于鎂/空氣（氧）燃料電池的一個分支，其陰極常選用貴金屬作為催化劑的惰性電極，如圖1c所示，電極反應式（11）—（12）。

陽極 Mg→Mg2++2e?(11)

陰極 HO2?+H2O+2e?→3OH?(12)

Mg/H2O2與Al/H2O2類似，常用于輸出功率要求不高的場合，不同之處便是其承載的電流密度較低，一般在50 mA/cm2以下[27]。Maria等[31-33]通過植絨技術制備的新型碳纖維，以Pd和Ir為催化劑，可作為海水下推進器Mg/H2O2燃料電池的陰極。由于此陰極的比面積大，便于反應物與催化劑充分接觸，使得過氧化氫的還原效率達90%以上，當在放電電流為 25 mA/cm2、H2O2濃度為0.075 mol/L的條件下發(fā)生還原反應，電池電位可達1.7 V。此外，過氧化氫的濃度、電解液的流速、工作電流密度和工作溫度對這類電池的放電性能也有重要影響。

圖1 電池結構

2 海水電池用鎂陽極的腐蝕行為及負差數(shù)效應

鎂陽極除了正常工作外還會因其較負的電極電位而發(fā)生嚴重的副反應。電偶腐蝕、點蝕都是最常見的腐蝕形式，這一過程消耗的金屬不能用來形成有效的工作電流，導致陽極效率和電池容量降低。鎂陽極放電過程中的自腐蝕都是從某一局部區(qū)域開始，隨著放電時間的延長，腐蝕區(qū)域逐漸擴大，甚至在放電后期造成晶粒脫落，即“塊狀效應”。

通常來說，自腐蝕與塊狀效應是造成陽極效率損失的2個主要因素，且它們在不同的電流密度下對陽極效率的影響具有差異性。Deng等[34-35]通過研究純Mg、AZ31、AM50、E21、WE43、ZE41幾種類型的鎂陽極在不同電流密度下的放電實驗發(fā)現(xiàn)，小電流密度下，晶粒脫落對鎂陽極的影響更顯著；隨著電流密度的增大，實時自腐蝕速率呈線性升高，而塊狀效應對陽極效率損失所占的比例逐漸減小。

此外，除了常見的腐蝕行為，鎂在陽極極化下還有不同于其他金屬的特殊性質，其析氫速率會隨著陽極極化的增大而異常增大，稱為“負差數(shù)效應”，目前有關這一現(xiàn)象的詳盡解釋仍處于不斷完善中。

2.1 電偶腐蝕

由于腐蝕電位的不同，造成同一介質中異種金屬接觸處的局部腐蝕就是電偶腐蝕，可使電位較低的金屬（陽極）溶解速度增加，電位較高的金屬（陰極）溶解速度減小[36]。在鎂合金陽極中，腐蝕電位低的鎂基體具有較大的活性，通?？膳c電位較高的雜質元素（如Fe、Cu、Ni和Co等）或存在的第二相構成微觀原電池而加速自身的腐蝕溶解。

一般來說，當鎂中常見的雜質元素固溶于α基體相中時，其對合金的耐蝕性能影響不大，但是一旦脫溶則因其自腐蝕電位高的特性，成為了電偶腐蝕的有效陰極，從而加速了鎂基體腐蝕。此外，若是和電位高的第二相構成微觀原電池，則電偶腐蝕的劇烈程度還和第二相的尺寸、形態(tài)及分布有關。一般而言，高電位的陰極第二相尺寸的增大或聚集會增加腐蝕的驅動力，從而加劇電偶腐蝕的反應程度。例如Feng等[37]研究不同時效條件下Mg-4.8%Hg-8%Ga的電化學性能時發(fā)現(xiàn)，473 K時效160 h的腐蝕電流密度遠大于473 K時效8 h的腐蝕電流密度，其原因是前者長時間時效后，分散狀的Mg21Ga5Hg3和條塊狀的Mg5Ga2聚集長大，導致腐蝕驅動力增大；而后者的第二相尺寸小、數(shù)量少、分布相對均勻，腐蝕驅動力更小，所以抗腐蝕性能更優(yōu)。

2.2 點蝕

當鎂合金浸入電解液中，在鎂電極表面形成的疏松多孔的氧化膜，或是第二相與鎂基體之間構成的微觀原電池，都可為點蝕的產生提供有利條件。點蝕的發(fā)展過程可認為是，海水介質中存在的半徑小的腐蝕性粒子（如Cl?）會穿過氧化膜進入膜內，會產生強烈的感應離子而導電，在膜特定位置上保持高的電流密度，造成陰離子無序移動，當溶液界面/膜的電場強度到達某一臨界值時，便會形成小孔腐蝕活性點。蝕孔內金屬表面處于活性溶解狀態(tài)（Mg→Mg2++2e?），蝕孔外的金屬處于鈍化狀態(tài)，于是孔內外便構成了活化-鈍化局部腐蝕電池，其具有大陰極、小陽極特點，可以加速腐蝕過程。溶解產生的金屬離子又會與水發(fā)生反應[Mg2++2H2O→Mg(OH)2+2H+]，生成的氫離子使得腐蝕坑內的pH下降，由于孔內相對較為封閉，因此孔內的溶液屬于酸性介質，使得金屬的溶解速度進一步增加，腐蝕坑也隨之擴大、加深[38]。圖2是對Mg-(2.1%～2.5%)Hg-(1%～3%)Ga試樣經96 h時效后進行恒電流檢測后的腐蝕形貌，在其正面和側面可以發(fā)現(xiàn)明顯的黑色蝕坑[2]。

圖2 試樣時效96 h后的腐蝕形貌[2]

2.3 負差數(shù)效應（NDE）

不同于其他的合金極化，鎂合金陽極極化時存在特殊的“負差數(shù)效應”。其具體表現(xiàn)為隨著極化電位的正移，陽極電流增加，氫氣的析出速度異常增大，所以同時又可稱為“陽極析氫”[39]。目前對這一現(xiàn)象的解釋主要有3種理論[40]：腐蝕產物膜的影響、雜質元素在表面的富集影響及局部陽極區(qū)域溶解的影響。

1）腐蝕產物膜的理論認為，當發(fā)生陽極極化時，在純鎂表面形成的黑色腐蝕區(qū)是由致密的MgO氧化物內層和MgO-Mg(OH)2沉淀外層組成，這種雙層膜結構可有效地維持極化時的析氫反應，并支持極化時鎂的溶解[41]。金屬界面和MgO-Mg(OH)2/MgO膜上富集的雜質元素是析氫反應的優(yōu)先場所，反應的同時又促進Mg(OH)2的形成，從而進一步增強陽極極化。但Fajardo等[42]通過掃描振動電極技術發(fā)現(xiàn)黑色腐蝕區(qū)域的析氫量很少，并不符合預期的試驗結果，因此將其作為氫氣異常析出的解釋顯然不夠完善。

2）鎂合金表面存在電位更正的雜質元素和金屬間化合物組織，會表現(xiàn)出很強的陰極特性，在鎂溶解時可以充當局部陰極去支持氫氣的析出[43]。然而，研究發(fā)現(xiàn)鎂陽極極化時雜質的富集效率比較低[44-46]，而且純度極高的鎂也會發(fā)生較為明顯的氫氣異常析出，因此這一理論也是不夠完善的。

3）目前大量的研究認為陽極析氫行為與陽極溶解有關，它只發(fā)生于試樣表面的腐蝕溶解處[42,46-48]。Song等[49]研究認為鎂表面的腐蝕產物膜是不完整的，且這層膜的不完整性隨著極化電位的升高而加大，正是這層膜的破裂對鎂合金的腐蝕起著重要作用。當電極電位低于點蝕電位時，鎂合金表面的保護膜使自腐蝕反應難以發(fā)生，此時陰極析氫占據(jù)主導地位。當電位達到點蝕電位時，鎂合金表面膜由于點蝕作用開始脫落，暴露的鎂表面發(fā)生如下反應：2Mg→ 2Mg++2e?和2Mg++2H2O→2Mg2++2OH?+H2反應，此時鎂的溶解和陽極析氫加大。自腐蝕后期，由于嚴重的局部不均勻腐蝕，還會造成未腐蝕的金屬片脫落，脫落的金屬片發(fā)生化學溶解產生氫氣，也會加劇負差數(shù)效應[29]。目前Mg+并沒有被實驗設備檢測到，因此Mg溶解是通過單價鎂離子的理論還有待進一步證實。

Fajardo等[42,46-48]在不考慮腐蝕產物膜的催化條件下，假定陽極極化下氫氣的異常析出只在陽極區(qū)域，可認為鎂電極上析氫反應的交換電流密度不是一個常數(shù)，而是隨鎂陽極極化的增大而增大的動態(tài)參數(shù)。盡管這種現(xiàn)象的潛在機制還不明確，但可證明溶解鎂表面的改變會影響它的化學反應，并提升了析氫量。Fajardo[50]還通過在0.1 mol/l NaCl的動電流極化的實驗條件下建立了一個動態(tài)模型，認為氫氣的異常析出需使鎂氧化反應（陽極極化下）的電荷轉移參數(shù)大于析氫反應的電荷轉移參數(shù)（陰極極化下），即Mg>HER。

現(xiàn)在還沒有一種模型適用于所有條件下的氫氣異常析出，為了解釋因腐蝕產物膜、pH改變等具體情況下的電化學行為，還有很多的研究工作需要去做。

3 鎂陽極放電性能的改進措施

目前限制鎂陽極進一步發(fā)展的原因主要有2個：首先是上述討論的自腐蝕反應和晶粒脫落，這也是造成陽極利用率低于100%的直接原因[34]；其次是放電過程中的腐蝕產物覆蓋在電極表面不易脫落，阻礙了鎂陽極進一步溶解，從而降低了放電電位和放電比容量，使鎂陽極達不到技術要求。針對鎂陽極存在的問題，現(xiàn)階段最常用的解決辦法是：合金化、塑性變形、熱處理。

3.1 合金化

通過合金化的方式往鎂中添加合金元素是提升鎂合金電化學性能的首要途徑。下面將從目前已開發(fā)的幾種合金系基礎上探討合金化對鎂陽極綜合電化學性能的影響。

3.1.1 Mg-Al-Zn系

Mg-Al-Zn合金系主要在小電流密度下工作，常為功率小且服役時間長的水下設備提供能源。合金凝固過程中鋅元素會在固/液界面前沿富集，產生成分過冷，足夠大的過冷度會破壞平界面，從而形成樹枝晶。一定程度下，在枝晶前沿和晶界處鋅元素含量的增加會導致二次枝晶的增多，使得枝晶間距減小，從而細化合金晶粒[51]。鋁元素與鎂則會形成弱陰極β-Mg17Al12相。由于β-Mg17Al12相的含量和分布不同，對鎂基體可能產生電偶加速作用或隔離阻斷腐蝕的作用。Song等[39]研究AZ91時發(fā)現(xiàn)當β相含量足夠高，能與α-Mg基體耦合成具有一定保護作用的表面抗蝕性膜，并呈連續(xù)網狀分布在鎂基體上，增大了電子轉移的電阻，從而提高鎂陽極的耐蝕性；當β-Mg17Al12相體積分數(shù)少且在晶界不連續(xù)分布時，其主要作為陰極加速α-Mg腐蝕。此外，以Mg17Al12為主的第二相，其分布對合金耐蝕性的影響顯著。在冷腔壓鑄的AZ91D合金表面，連續(xù)、均勻、細致分布的Mg17Al12相使得表面的耐蝕性遠大于內部；而冷壓壓鑄AZ91D時，Mg17Al12相成為了基體相中的夾雜顆粒，使得表面的耐蝕速度約是內部的2～3倍[39]。然而，Mg-Al-Zn系合金面臨的主要問題是活性不高。Li等[52]添加0.5% In至AZ63中發(fā)現(xiàn)其與Al存在競爭溶解機制，優(yōu)先溶解的In通過促進β-Mg17Al12相生成并沿晶界分布，起到細化晶粒的作用。如圖3所示，在AZI中第二相的含量為4.93%（圖3c），明顯高于AZ63的2.33%（圖3a），晶粒也更細小。此外，In還可通過溶解-再沉積機制起到分隔腐蝕產物與電極表面的作用，從而減緩了電位遲滯效應并維持了陽極溶解的連續(xù)性。

圖3 AZ63和AZI的微觀結構

Liu等[53]研究擠壓態(tài)AZ91添加Ca及少量的稀土元素（如Sm、La）后的電化學性能，發(fā)現(xiàn)改進后的AZ91在2.5、5、10 mA/cm2的電流密度下仍可保持穩(wěn)定的電壓值，這說明改進后AZ91的放電產物可以及時從電極表面移除。Ca、Sm、La可與Al優(yōu)先形成Al-(Sm,La,Ca)和Al2Ca弱陰極相，一方面，減少了Al-Mn相和Mg17Al12相的生成，從而調節(jié)了陰極相與鎂基體的電位差，從而減弱了電偶腐蝕；另一方面，剩余的Mg17Al12相可被其他陰極相顯著細化并在基體上彌散分布，促進了合金均勻而迅速地溶解，使反應可深入進行。

Xue等[54]研究可用作鎂-空氣電池的AZ31-Gd和AZ31在3.5% NaCl溶液中的電化學性能，發(fā)現(xiàn)Gd的加入可形成均勻分布的Al2Gd相，其不僅有助于放電過程中陽極的均勻消耗，而且有利于保護性更優(yōu)的表面膜構造，抑制合金在小電流密度下的析氫行為，從而保證了在追求高性能的同時也限制了副反應的發(fā)生。若進一步測量其在2.5 mA/cm2的恒電流密度下的陽極效率，發(fā)現(xiàn)AZ31-Gd的陽極效率可達45.5%，遠高于相同條件下的純鎂（26.5%）、AZ31（29.1%）和AZ31-Ca（37.1%）[55]。當在20 mA/cm2恒電流密度下，AZ31-Gd的陽極利用率可升至61%，甚至略高于同等條件下的Mg-Al-Pb-Re（60.5%）[56]。

3.1.2 Mg-Al-Pb系

由英國鎂電子公司開發(fā)的Mg-Al-Pb系可在大電流密度下工作[57]，例如最常見的AP65（Mg-6%Al- 5%Pb）能用于大功率的海水激活電池。相比Mg-Al-Zn系，其擁有的更好的電化學活性正是源于Al與Pb的協(xié)同作用。其中Al是控制鎂合金激活過程的主要元素，Pb的激活作用比較弱，但溶解的Pb2+在放電時可以容易地以氧化物的形式沉積到鎂表面，這個過程加速了溶解Al3+以Al(OH)3的形式沉積，促進了Mg(OH)2以薄且多孔的2Mg(OH)2·Al(OH)3腐蝕產物的形式脫落[58]。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，Mg-6%Al-5%Pb在3.5% NaCl溶液中恒電流180 mA/cm2下放電1 000 s后，腐蝕產物疏松多孔，便于電解液的通過，從而大大改善了電極的放電活性[58]。

圖4 Mg-6%Al-5%Pb在3.5% NaCl溶液中恒電流測試后腐蝕表面的掃描電子圖像[58]

Feng等[59]向AP65中添加0.6% Ce后發(fā)現(xiàn)形成的第二相Al11Ce3一方面可以細化晶粒，促進Mg17Al12在Mg-Al-Pb中均勻分布；另一方面大量的陰極相Al11Ce3與Mg17Al12對放電產物具有一定的剝離作用，減輕了鎂陽極的極化。圖5為合金在180 mA/cm2下恒電流放電的電位-時間曲線，在最初的100 s，Mg-Al-Pb合金放電電位出現(xiàn)了明顯波動，反映了合金復雜的表面狀況（如氧化膜的不穩(wěn)定性），此后電極電位上升也暗示了腐蝕產物較強的吸附性，極化現(xiàn)象更明顯；而Mg-Al-Pb-Ce放電曲線光滑，無劇烈起伏，表明該鎂合金工作時具有較負且穩(wěn)定的工作電位。圖6a和圖6b分別為2種鎂合金在180 mA/cm2下放電1 h后去除放電產物的表面形貌，Mg-Al-Pb表面呈現(xiàn)的蜂窩狀反映了其遭受了嚴重的晶粒脫落，也驗證了陽極極化的嚴重性；而Mg-Al-Pb-Ce的表面光滑且只帶有少量淺坑，說明電極表面溶解均勻，腐蝕產物更易脫落，因此也有更高的陽極利用率。

圖5 Mg-Al-Pb和Mg-Al-Pb-Ce合金在3.5% NaCl溶液中恒電流測試下的電位-時間曲線[59]

圖6 Mg-Al-Pb和Mg-Al-Pb-Ce恒電流放電后去除放電產物的表面形貌的掃描電子圖像[59]

Shi等[60]研究La的添加對擠壓態(tài)AP65放電行為的影響，發(fā)現(xiàn)進一步合金化后的AP65可形成均勻分散的β-Al11La3相，可顯著地抑制合金在大電流密度下的晶粒脫落，從而提升了陽極的利用效率。此外，擠壓態(tài)的AP65-La中的相尺寸大多大于1 μm，可以作為再結晶形核點提升AP65-La的再結晶度[61]。如圖7所示（藍色為再結晶晶粒，紅色為變形晶粒，黃色為亞結構晶粒），在AP65-La中可見更大程度的再結晶，有效地減少了熱擠壓過程中的晶體缺陷（如孿晶、位錯等），從而增強了AP65-La在開路電位下的耐蝕性。

圖7 擠壓態(tài)AP65和擠壓態(tài)AP65-La的再結晶圖像[60]

3.1.3 Mg-Hg-Ga系

由蘇聯(lián)開發(fā)的Mg-Hg-Ga系與其他系列的鎂合金陽極相比擁有更強的放電活性，且一直服務于俄羅斯的軍方設備[21]。Mg-Hg-Ga系合金的活化機理可用Hg和Ga的溶解-再沉積機制解釋[62]。Hg、Ga合金元素在鎂陽極中的溶解度很小，通常形成第二相化合物富集在晶界處，電極電位高的第二相與鎂基體耦合形成微觀原電池，既促進了α-Mg的溶解又會導致第二相的機械脫落，從而破壞了鈍化膜的連續(xù)性，降低了鎂的陽極極化，使鎂陽極處于活性溶解態(tài)。此外，溶解的Hg2+和Ga3+還會被Mg還原成Hg和Ga，再沉積于電極表面，形成Hg、Ga的沉積層，破壞了腐蝕產物的完整性，使鎂基體的電化學反應不斷進行并據(jù)此維持了活化周期。

Zhao等[63]對Mg-Hg-Ga進行成分設計和性能優(yōu)化，并與AZ31和AP65合金進行比較，發(fā)現(xiàn)Mg- 4%Hg-2%Ga可提供更負的放電電位和更理想的放電表現(xiàn)。電化學測試結果顯示，在100、200 mA/cm2恒電流密度下，AZ31和AP65的腐蝕電位展現(xiàn)明顯的陽極極化，抑制了放電的持續(xù)進行；而Mg-4%Hg- 2%Ga在整個放電過程中維持了穩(wěn)定的放電電位。主要原因是AZ31和AP65中的弱陰極相Mg17Al12在放電過程中起不到活化基體的作用；而在Mg-4%Hg-2%Ga中生成的強陰極相Mg3Hg有足夠的電負性促進α-Mg基體溶解，使得鎂合金表面難以生成完整的鈍化膜。另外，彌散分布的弱陰極相Mg21Ga5Hg3可調節(jié)與基體間的電位差，控制副反應的程度在一定范圍內，使之更適合用作高能量的海水激活電池的陽極材料。

綜上所述，Zn的添加有助于形成細小均勻的合金晶粒，Al的添加則可形成弱陰極相β-Mg17Al12，其連續(xù)分布時可作為腐蝕的屏障而提高基體的耐蝕性；添加的Al和Pb間有相互協(xié)同的作用，可以促進氧化膜以薄且多孔的2Mg(OH)2·Al(OH)3形式脫落，增強了基體的活性溶解；添加的Ga和Hg可通過溶解-再沉積機制使陽極表面難以形成連續(xù)、致密的鈍化膜，加速了放電產物的剝落。因此，Mg-Al-Zn系主要服務于小功率的民用設備，而Mg-Al-Pb、Mg-Hg-Ga系則可用于大功率的軍用設備。此外，進一步的合金化也是基于這一思路，從形成的第二相的電位、尺寸、分布的角度出發(fā)，來具體討論鎂合金陽極的活化機理和放電表現(xiàn)。

3.2 熱處理

熱處理類型主要包括固溶處理、塑性變形后的時效或退火處理。其既可調節(jié)鎂合金中第二相的尺寸、數(shù)量和分布，同時又對固溶于基體的合金元素產生重要影響，因此是改善鎂陽極放電性能的重要方式。

Feng等[64]研究時效對Mg-8.8%Hg-8%Ga顯微組織和電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)在473 K時效時，Mg21Ga5Hg3沉淀數(shù)量隨著時效時間的增長而增多，時效96 h可見明顯的Mg21Ga5Hg3相聚集變大，產生的不均勻的微觀結構加速了陽極局部溶解，使得陽極表面溶解的均勻性降低，導致最差的耐蝕性與最大的腐蝕電流（4.57 mA/cm2）；時效時間8 h，時效溫度從423 K提升至523 K，Mg21Ga5Hg3相的數(shù)量逐漸增多，大量分散的Mg21Ga5Hg3相可據(jù)溶解-再沉積機制顯著提升鎂基體的活化溶解。最終可確定經473 K時效8 h的Mg-8.8%Hg-8%Ga具有最好的綜合電化學性能，其和AgCl組裝而成的電池比能量可達130 Wh/kg，優(yōu)于30 Wh/kg的鉛酸電池和88 Wh/kg的AP65/AgCl電池[65]。

Wang等[66]研究熱軋制及后續(xù)退火對AP65放電行為的影響。在此項工作中，在晶界分布的弱陰極相β-Mg17Al12被當作腐蝕的障礙[67]，先進行的400 ℃、24 h的均勻化熱處理可在保留熱力學穩(wěn)定性高的Al-Mn組織的基礎上使低熔點的β-Mg17Al12相溶于基體[68]，因此其比鑄態(tài)有更強的放電活性。緊接著對其進行的多道次熱軋制可細化晶粒并顯著提高基體成分的均勻性，從而減弱了Al11Mn4和Al8Mn4相與基體構成的電偶腐蝕，進一步促進了AP65的均勻溶解。由熱軋制產生的大量位錯可成為Mg(OH)2膜的形核地點[69]，覆蓋在電極表面并減小電極反應的活性區(qū)域，使得軋制態(tài)合金的放電電位甚至低于均勻態(tài)。最后研究人員又對軋制態(tài)的AP65進行了150 ℃退火4 h，發(fā)現(xiàn)可在維持小晶粒尺寸的前提下減少高密度的位錯和孿晶，使得退火態(tài)AP65較其他合金展現(xiàn)出更強的放電活性。

綜上所述，熱處理的具體參數(shù)（如溫度、時間）對合金的顯微組織均勻性有著顯著的影響，如成分偏析、第二相的析出與分布、晶粒大小和形態(tài)等。一般而言，大小均勻、形態(tài)規(guī)則、數(shù)量適中的第二相粒子可使鎂合金陽極表現(xiàn)出較好的電化學活性。不恰當?shù)臒崽幚頊囟然驎r間都達不到上述目的，為此必須要在充分了解第二相自身的性質和分布情況下進行熱處理參數(shù)的詳盡調整，才能達成鎂合金陽極利用效率最大化的目標。

3.3 塑性變形

目前，有關鎂陽極的改進措施仍大多專注于合金化和熱處理，有關塑性變形的研究相對較少。事實上由塑性變形造成的晶粒細化、第二相的破碎及重新分布、孿晶和位錯的生成、晶粒取向的改變等，都與鎂陽極的電化學性能息息相關。

Wu等[70]研究Mg-1.6%Hg-2%Ga在不同軋制厚度下的放電行為，發(fā)現(xiàn)第二相的析出情況和軋制程度密切相關。如圖8所示的背散射電子圖像，鑄態(tài)下Mg5Ga2相與Mg21Ga5Hg3相主要沿晶界分布；均勻化處理后，第二相都溶于鎂基體；若以3 m/min的擠壓速率擠壓至2 mm厚未發(fā)現(xiàn)第二相的析出；當軋制至1.6 mm厚，可見大量的Mg5Ga2相析出，隨著軋制至0.35 mm厚，觀察到大量細小的Mg21Ga5Hg3相沉淀，由此推斷大的變形量可誘發(fā)Mg21Ga5Hg3相的析出。通過對比厚度0.8 mm與0.35 mm樣品的透射電子明場像（圖9）還可發(fā)現(xiàn)，厚度0.8 mm的樣品展現(xiàn)了清晰的等軸晶粒且含有少量的位錯滑移帶，說明其發(fā)生了相對完全的動態(tài)再結晶；然而存在大量Mg21Ga5Hg3相的0.35 mm厚樣品仍有大量的位錯滑移帶，表明納米尺寸級的Mg21Ga5Hg3相可抑制原子擴散和晶界遷移[71]，導致不完全再結晶。電化學測試結果顯示，弱陰極相Mg21Ga5Hg3可充當腐蝕的障礙，因此減弱了Mg5Ga2相與基體間的電偶腐蝕；軋制產生的變形晶粒和位錯等缺陷擁有更大的變形，能更易發(fā)生點腐蝕，其不如電偶腐蝕劇烈，因此總體上提升了0.35 mm厚樣品的耐蝕性。在電流密度為180 mA/cm2、3.5% NaCl溶液中放電時測得的0.35 mm厚Mg-Hg-Ga的陽極效率可達(88.94±0.33)%，高于同等實驗條件下擠壓態(tài)Mg-Al-Pb-La的86.1%[72]。

圖8 不同狀態(tài)下Mg-Hg-Ga合金的背散射電子圖像[72]

Wang等[73]研究熱擠壓過程中Mg-Al-Pb-Re（Ce和Y）的顯微結構演變規(guī)律和電化學性能之間的關系，發(fā)現(xiàn)若僅在400 ℃固溶24 h，固溶態(tài)Mg-Al-Pb-Re的微觀結構為更粗大的等軸晶粒[(252.1±119.7) μm]和尺寸更大的γ相[(6.4±3.7) μm]，如Al2Ce和Al2Y，加速了自腐蝕的發(fā)生并降低了放電電壓值。當在430 ℃熱擠壓至厚度15 mm或10 mm，可見明顯的晶粒細化和低能量的(0001)晶面，相較于固溶態(tài)抑制了自腐蝕的發(fā)生并提升了放電電壓值。但同時產生的還有大量的位錯堆積以及強陰極相Mg0.78Pb0.22，不可避免地又增強了腐蝕，降低了電壓值，導致陽極效率仍不盡如人意。若進一步擠壓至厚度5 mm，雖然晶粒尺寸略微增大且(0001)取向的晶面密度降低，但此時位錯的增多和強陰極相的活性溶解可顯著提升合金的耐蝕性，使其在10 mA/cm2下的陽極效率達(64.1± 0.7)%，也更適合用作鎂-空氣電池陽極。

圖10 擠壓態(tài)合金的晶粒取向圖[60]

通常來說，塑性變形過程中生成的細小晶粒、均勻的基體成分有利于腐蝕產物剝落，鎂合金放電電位的負移，維持電極平穩(wěn)的放電過程。隨著變形程度的增加，還會造成第二相顆粒的析出或進一步溶解，同樣對鎂合金的電化學性能有著不可忽略的影響。此外，塑性變形中增加的位錯、孿晶等晶體缺陷，可作為鈍化膜的形核地點，導致放電活性降低。通常采用的措施是在較低溫度下進行退火處理，在降低缺陷密度的基礎上維持晶粒細小的尺寸，使得鎂合金具備更優(yōu)的放電表現(xiàn)。另外，一些文獻還表明塑性變形可導致晶粒的擇優(yōu)取向，擁有低能量的{0001}晶面有更好的腐蝕抗力，而高能量的晶面往往更容易獲得電子，擁有更大的放電活性。所以，根據(jù)實際使用條件合理選擇適當?shù)睦錈峒庸すに囀潜匾摹１?為在上述所提常見鎂合金系的基礎上所做的改進方式及性能提升的總結。

表1 常見鎂合金系的改進方式及性能提升

Tab.1 Improvement methods and performance enhancements of the above-mentioned common magnesium alloy series

4 總結與展望

隨著社會的日益進步，鎂電池作為一種環(huán)境友好型的高性能電源，特別是在中性鹽溶液或海水電解質中得到了越來越廣泛的應用。針對鎂合金存在的自腐蝕嚴重、放電活性不足、陽極利用率不高的問題，都可通過合金化、熱處理和塑性變形去改善。盡管如此，目前關于海水電池用鎂合金陽極仍存在以下不足和改進方向。

1）合金元素及其含量，以及不同合金元素之間的交互作用有待進一步澄清。未來的發(fā)展也應在現(xiàn)有合金系的基礎上更多地關注其他合金元素的添加，如Bi、In、Ca等，只有深入研究這些元素的作用機理，才能進一步提高鎂陽極的利用效率。

2）熱處理及塑性變后第二相形貌、數(shù)量和分布的演變，以及位錯密度、晶粒尺寸和取向的改變等對電化學性能的影響缺乏系統(tǒng)的研究。

3）鎂陽極在實際應用領域中的電化學動力學特征、電極表面的微觀電化學過程等仍缺乏深入的理論探討，這也是制約鎂陽極實現(xiàn)跨越性發(fā)展的根本原因。

今后的研究應在充分地了解不同合金元素的作用機理上，去選擇更合適的熱處理和塑性變形參數(shù)，從而進一步提高鎂合金陽極的放電表現(xiàn)。針對一些高放電活性的鎂合金存在的重金屬污染問題，開發(fā)更加環(huán)保的鎂陽極材料也是今后的研究方向。

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Advances in Magnesium Alloys as Anodes of Seawater Battery

1,1,1,1,2,1

(1. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 211100, China; 2. Suqian Research Institute of Hohai University, Jiangsu Suqian 223800, China)

Magnesium alloys as a highly promising anode for seawater battery have gained great attention due to the negative standard potential, low mass density, high theoretical capacity. This review offers the research progress on seawater battery of magnesium anode materials in recent years, first introduces the classification of common seawater batteries (Mg/metal chloride battery, Mg/dissolved oxygen seawater battery, Mg/hydrogen peroxide semi-fuel battery), and elaborates the operating conditions and application fields of these batteries. Then, this paper summarizes the problems of magnesium anodes, including inevitable self-corrosion (galvanic corrosion, pit corrosion etc.) and negative difference effect, which promote the evolution of hydrogen and result in a decrease of anode utilization efficiency. In addition, corrosion products would attach to the surface of electrode, leading to the reduction of reactive area, thus making the discharge potential hard to meet the technique requirement. In view of the problems of magnesium anodes mentioned above, some improvements are discussed like alloying, heat treatment, plastic deformation. At present, Mg-Hg-Ga, Mg-Al-Pb, Mg-Al-Zn series etc. are of wide applications, and further optimizations such as extrusion, rolling or annealing, homogenization can be made on the basis of these alloy, thus develop magnesium anode materials of high-performance. Finally, this paper looks forward to the future development direction of magnesium alloy anodes.

seawater battery; magnesium anode; alloying; heat treatment; plastic deformation

TG172

A

1001-3660(2022)04-0001-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.001

2021-01-21；

2021-08-22

2021-01-21；

2021-08-22

國家自然科學基金（51979099）；江蘇省重點研發(fā)計劃項目（BE2017148）；江蘇省自然科學基金（BK20191303）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (51979099); Primary Research & Development Project of Jiangsu Province (BE2017148); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20191303)

谷亞嘯（1996—），男，碩士生，主要研究方向為鎂陽極在海水激活電池中的應用。

GU Ya-xiao (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: magnesium anode used in seawater-activated battery.

江靜華（1971—），女，博士，教授，主要研究方向為高性能金屬結構材料、特種功能材料、金屬表面強韌化與耐蝕化等。

JIANG Jing-hua (1971—), Female, Doctor, Professor, Research focus: high-performance metal structure materials, special functional materials, strengthening and corrosion resistance of metal surface.

谷亞嘯, 江靜華, 謝秋媛, 等.海水電池用鎂合金陽極的研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(4): 1-13.

GU Ya-xiao, JIANG Jing-hua, XIE Qiu-yuan, et al. Advances in Magnesium Alloys as Anodes of Seawater Battery[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 1-13.

責任編輯：萬長清