錢 潛，劉小康，王路路，石倩倩，杜潤生，周新軍

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院有限公司，蚌埠 233010；2.蘭陵縣益新礦業(yè)科技有限公司，臨沂 277700；3.信義節(jié)能玻璃(蕪湖)有限公司，蕪湖 241000)

隨著電子信息產業(yè)的發(fā)展，高頻高速、多功能化、薄型化、輕型化及多層集成化已成為集成電路、高密度互連印刷電路、導電框架、半導體支撐板等領域的常規(guī)要求。精密光學器件、精密測量儀器、航空航天等領域也要求材料具有極高的抗熱沖擊性及高熱穩(wěn)定性。材料制備的工器件面臨比以往更為極端的工作環(huán)境、復雜多變的高熱沖擊考驗，界面復合材料熱匹配特性、抗熱沖擊能力及熱應力控制已成為行業(yè)難題。為防止因外力、加工工藝、環(huán)境等溫度變化引起應力集中、器件失效，解決不同材料間熱變形能力不匹配、層間熱應力失效問題進而開發(fā)近零熱膨脹材料是一種特別有效途徑。

實現(xiàn)近零熱膨脹主要通過兩種方式：一種是通過尋找具有零熱膨脹性能或超低熱膨脹特性的自然界現(xiàn)存材料，如自然界中具有負熱膨脹特性的冰、極低熱膨脹系數(shù)的熔融石英、陶瓷等；另一種采用負熱膨脹材料與正熱膨脹材料復合，利用復合材料的疊加效應來達到特定溫域內零熱膨脹目的。為達成第二種方案，尋找具有負熱膨脹特性的材料成為關鍵。

1 負熱膨脹材料的熱縮機理

材料的熱膨脹性表現(xiàn)為線性熱膨脹系數(shù)和體積熱膨脹系數(shù)，分別代表材料沿著某一方向的長度或體積隨著溫度變化而變化的程度，可準確定量表征材料熱脹冷縮特性[1]。負熱膨脹材料不同于常規(guī)材料的“熱脹冷縮”特性，其是沿某一方向的長度或體積隨著溫度升高而變小的相反趨勢，宏觀表現(xiàn)為“熱縮冷脹”。

材料的負熱膨脹特性主要是由于以下幾個方面引起的[1,2]：1)相變引起 由于晶體結構隨著溫度的升高，由立方相轉變?yōu)樗姆较嘁鸬?，如立方相鈣鈦礦結構的PbTiO3、BaTiO3等在490 ℃轉變?yōu)樗姆较唷?)均相變化 當溫度變化時只發(fā)生晶胞參數(shù)的變化，不發(fā)生相變。例如具石榴石具有六方晶胞結構，是由1個八面體配位3個四面體組合構成，隨著溫度的升高，沿αc軸方向鍵長被拉長，而在αa和αb軸方向上為鍵能很高的共價鍵，鍵長不變，導致四面體和配位的多面體間發(fā)生鍵角的改變，最終形成在αc軸方向的收縮，導致線性膨脹系數(shù)為負值。3)陽離子遷移 如鋰霞石的晶體結構同時存在Al—O四面體和Si—O八面體，造成內部空隙體積大小不一致，低溫時，Li+離子占據(jù)著四面體空位，隨著溫度的升高，Li+離子傾向于占據(jù)著八面體空位并逐漸向Si—O八面體空位轉移，同時發(fā)生晶格畸變，即使晶胞參數(shù)在αa和αb方向上表現(xiàn)為正熱膨脹，在αc方向上表現(xiàn)為更大的負熱膨脹，二者累加宏觀上表現(xiàn)為負熱膨脹特性。4)晶體鍵長膨脹差異 如在一些具有層狀或空間網狀結構的晶體中，隨著溫度的變化，發(fā)生晶體鍵長和鍵角的變化，引起材料的負熱膨脹特性，主要代表有堇青石(Mg2Al4Si5O12)、磷酸鋯鈉(NaZr3P3O12)。5)橋原子的低能橫向振動 特殊情況下，“M—O—M”鍵因橋原子O隨著溫度升高做橫向運動，而“M—O”的鍵能又足夠強，鍵長不會隨溫度變化，但O原子的橫向振動必然使M與M原子之間的距離變小，結果使得材料晶胞體積縮小表現(xiàn)出負熱膨脹，如硅酸鹽類材料、ZrW2O8等。6)剛性多面體耦合轉動 晶體是由四面體和八面體共用頂角兩配位的氧原子聯(lián)接成骨架結構的材料，當溫度升高，兩配位橋O原子做橫向運動，而剛性多面體之間發(fā)生耦合轉動，稍微扭曲，使得剛性多面體內的鍵長、鍵角不變，但耦合轉動造成總體積減小引起材料總體積收縮，造成負熱膨脹，如ZrV2O7、Sc2W3O12等。7)磁致伸縮 某些金屬材料如Fe0.65Ni0.35，隨著溫度的升高具有磁致伸縮特性，導致隨溫度的升高發(fā)生負熱膨脹。

其他情況在很低的溫度下，如某些金屬鉻、釔等會因磁性的相互影響而使熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)負值；具有金剛石結構會受聲學和光學模式影響而出現(xiàn)負熱膨脹特性。

2 負熱膨脹材料分類

鑒于負熱膨脹材料的熱縮機理，可將負熱膨脹材料大致分為各向同性和各向異性負熱膨脹材料。常見各向同性和各向異性負熱膨脹材料分別見表1、表2[3,4]。

表1 常見各向同性負熱膨脹材料

表2 常見各向異性負熱膨脹材料

3 負熱膨脹β-鋰霞石材料的研究進展

β-鋰霞石是一種鋰硅酸鹽陶瓷材料，其作為負熱膨脹特性，早在19世紀50年代即被Gillery和Bush測定。隨著溫度的升高，β-鋰霞石在αa、αb方向具有正熱膨脹特性，膨脹系數(shù)為+8.21×10-6/℃，而在αc具有負熱膨脹特性，熱膨脹系數(shù)為-17.6×10-6/℃，從而使其整體呈現(xiàn)為負熱膨脹特性。

β-鋰霞石的制備方法主要有高溫固相燒結法、溶膠-凝膠法、焊接法、水熱合成法等方法，分別應用制備β-鋰霞石陶瓷、β-鋰霞石-金屬復合材料、β-鋰霞石-玻璃復合材料及β-鋰霞石-其他復合材料。

3.1 β-鋰霞石陶瓷

盧希龍等[6]采用超細氧化鋁、水磨石英和碳酸鋰為原料、固相法合成了β-鋰霞石低膨脹陶瓷粉體，并結合TG-DTA分析了過程化學反應和β-鋰霞石晶型轉化過程。中國科學院姚曉剛等[7]采用固相反應法、以CaO-B2O3玻璃助燒，顯著降低了β-鋰霞石陶瓷的燒結溫度(由1 300 ℃降至1 150 ℃)，大幅提高了陶瓷致密度，避免了微裂紋的產生，當加入4%CaO-B2O3玻璃的β-鋰霞石陶瓷在室溫～200 ℃具有零熱膨脹特性。為了獲得更低CTE(熱膨脹系數(shù))的β-鋰霞石陶瓷材料，Zhao Limin等[8]以正硅酸乙酯、硝酸鋰、硝酸鋁為原料，經溶膠-凝膠法制備前驅體，采用等離子燒結制備了CTE=4.93×10-6K-1β-鋰霞石陶瓷粉體(室溫～800 ℃)。西班牙Rut Benavente等[9-11]系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)固相燒結、微波燒結、等離子體燒結制備β-鋰霞石陶瓷的熱膨脹特性和膨脹機制，最終得出采用微波燒結工藝于1 100 ℃～1 200 ℃燒結制備的β-鋰霞石陶瓷具有高機械強度、高化學穩(wěn)定性、介電性能優(yōu)異等特點，同時具有零熱膨脹特性；之后，又分別以α-Al2O3[11]和石墨烯[12]作為第二相，研究了微波燒結對β-鋰霞石陶瓷熱膨脹特性的影響，最終制備了零熱膨脹復合材料。

由于β-鋰霞石的負熱膨脹具有較強的各向異性，易導致β-鋰霞石抗斷裂強度低，常采取與機械強度高的如SiC陶瓷進行復合，制備出高硬度、高熔點、高機械強度、抗蠕變和抗熱震性能優(yōu)異的復合陶瓷[13]。王波等[14,15]采用分步加熱法成功制備了純度較高的各向同性負熱膨脹系數(shù)為-6.2×10-6K-1β-鋰霞石材料，并將其與SiC、玻璃粉末按一定比例混合，當玻璃粉末體積分數(shù)為25%時，950 ℃燒結制備了氣孔率為24%，CTE=0.38×10-6K-1近零熱膨脹、多孔SiC/LAS(LiAlSiO4)陶瓷材料，其楊氏模量達到59 GPa。

3.2 β-鋰霞石-金屬復合材料

早在1974年，F(xiàn)ridlyander I N等[16]通過將鋁合金中具有低CTE的SAS-1粉末與鋰霞石玻璃粉末混合進行壓制和高溫燒結獲得了低熱膨脹的金屬-陶瓷復合物，鋁合金的CTE由(15～16)×10-6K-1降至12.5×10-6K-1以下。哈爾濱工業(yè)大學薛宗偉等[17]以β-鋰霞石、純銅粉為原料進行混合球磨，采用熱壓燒結工藝成功制備了熱膨脹系數(shù)為(9～15.4)×10-6K-1β-鋰霞石增強銅基復合材料，均大大改善了復合材料的熱膨脹性能，提高了其熱穩(wěn)定性。

3.3 β-鋰霞石-玻璃復合材料

微晶玻璃又稱為玻璃陶瓷，是由體積分數(shù)較多的小尺寸晶體和少量玻璃相組成的無機復合體材料，并且可以通過成分設計、工藝條件控制等來調節(jié)晶相和玻璃相的比例并達到優(yōu)化材料性能的目的。王偉忠等[18]、童磊等[19]采用燒結法制備了β-鋰霞石微晶玻璃；中國科學院康利軍等[20]系統(tǒng)研究了β-鋰霞石微晶玻璃的制備技術、結構特征及負膨脹特征，采用玻璃結晶法制備了CTE=-1.037×10-6K-1的β-鋰霞石微晶玻璃。

此外，王民權等[21]研究低熔PbO-ZnO-B2O3系封接玻璃與具有負膨脹特性合成β-鋰霞石填料復合，制備非結晶性、具有良好潤濕性的低熔玻璃復合焊料，在25～320 ℃范圍內，CTE=4.5×10-6K-1～7.5×10-6K-1。孫詩兵等[22]圍繞低溫封接真空玻璃降低退鋼化效應的研究難題，采用環(huán)保型封接焊料替代含鉛封料，以Bi2O3-B2O3-ZnO系封接玻璃為基體，研究了β-鋰霞石摻入量、燒結溫度對封接粘結拉伸強度、粘結層厚度的影響關系，當β-鋰霞石摻入量為6%～12%，410～450 ℃封接粘結拉伸強度隨燒結溫度變化小，最有利于封接工藝控制，避免熱震帶來的損壞。

3.4 β-鋰霞石-樹脂基復合材料

目前，部分課題組以具有負熱膨脹特性的β-鋰霞石粉體、聚甲基硅氧烷預陶瓷聚合物進行混合球磨、壓制，在惰性氣體下緩慢交聯(lián)、熱解，發(fā)現(xiàn)了聚合物衍生陶瓷具有近零熱膨脹或負熱膨脹特性，且可實現(xiàn)調控。

3.5 β-鋰霞石-其他復合材料

為了研制新型輕質、低膨脹系數(shù)的復合材料，常將β-鋰霞石與莫來石、玻璃等進行復合[23]，制備熱膨脹系數(shù)低、輕質復合材料。此外探索研究以β-鋰霞石作為第二相來降低復合材料的熱膨脹系數(shù)，如采用與碳化硅、氧化鋁陶瓷及石墨烯進行復合，降低復合體系的熱膨脹系數(shù)，提升材料的抗熱沖擊能力。

4 β-鋰霞石的應用展望

β-鋰霞石晶體結構屬于六方晶體結構，是由Al3+取代石英中的一半Si4+并加入Li+進行電荷補償?shù)玫降念愂⒔Y構，具有熔點高(>1 400 ℃)、負熱膨脹系數(shù)大(-6.2×10-6K-1)、負熱膨脹溫度范圍寬(25～1 000 ℃)、密度低(2.67 g/cm)、介電性能及紅外輻射性能優(yōu)異等特點，與正熱材料復合，不僅可極大提高材料抗熱沖擊能力及熱震性，還能夠大幅提高器件的尺寸穩(wěn)定性和使用壽命，同時兼顧了正熱膨脹材料的功能特性。

β-鋰霞石用來制備低膨脹陶瓷、微晶玻璃、金屬基復合材料等材料，能夠應用于集成電路、高精度光學鏡面、高精度機械零部件及航空航天領域；β-鋰霞石還可與硅基、樹脂基材料復合，解決航空航天、半導體器件、電子線路元器件、光學元件、封裝材料、精密儀器、半導體支撐板、熱匹配界面復合材料、熱障涂層、熱梯度復合材料等領域遇到的溫度差異大、尺寸構件薄型化、多層化、大型化等引發(fā)的熱應力問題，確保構件穩(wěn)定性。

未來，為了研制新型輕質、低膨脹系數(shù)的復合材料，解決構件薄型化、多層化及高頻高速場景應用帶來的熱應力技術問題，采用負熱膨脹β-鋰霞石材料調節(jié)正熱膨脹材料的熱膨脹系數(shù)，實現(xiàn)隨溫度變化的近零熱膨脹調節(jié)，用作EMC、HDMI封裝用材料，具有十分廣闊的應用前景。