頡亞瑋,黃靜杰,蔣毅恒,劉宏遠(yuǎn)

Fe/Ti-MIL-NH2吸附-光催化降解NDPhA

頡亞瑋,黃靜杰,蔣毅恒,劉宏遠(yuǎn)*

(浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院,浙江 杭州 310023)

通過水熱法成功制備Fe/Ti-MIL-NH2吸附-光催化復(fù)合材料,考察了該材料對亞硝基二苯胺(NDPhA)的降解效能與機(jī)制.結(jié)果表明,Fe/Ti摩爾比為3:1時,Fe/Ti-MIL-NH2能在不同水質(zhì)條件下穩(wěn)定去除84.4%以上的NDPhA,10mmol/L HCO3-的加入可使去除率達(dá)95.1%.與Fe-MIL-NH2相比,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)優(yōu)異的吸附-光催化性能歸因于其原位異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成,使其比表面積增加(310.2m2/g),加速光生空穴對分離并抑制其復(fù)合.通過動力學(xué)、吸附等溫線擬合,明確了Fe/Ti-MIL-NH2對NDPhA的吸附機(jī)制為表面吸附和分配作用.自由基捕獲與探針實驗結(jié)果表明,Fe/Ti-MIL-NH2光催化過程通過自由基(·O2-,·OH)與非自由基(Fe[IV]=O, h+)的共同作用降解NDPhA,提出了Fe/Ti-MIL-NH2去除NDPhA的吸附光催化機(jī)制.通過分析光催化氧化中間產(chǎn)物,提出了NDPhA可能的降解路徑.此外,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)可完全去除天然水體基質(zhì)中濃度<0.1mg/L的NDPhA,且重復(fù)使用5次后仍能去除83%的NDPhA,表明該材料穩(wěn)定性較高.

MOF；NDPhA；吸附；光催化；機(jī)理

飲用水消毒過程生成的消毒副產(chǎn)物對人民群眾健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅,所以消毒副產(chǎn)物的去除是保障飲用水安全的重要途徑[1].亞硝胺(NAms)是一類新型含氮消毒副產(chǎn)物,與傳統(tǒng)消毒副產(chǎn)物相比,其毒性更強,風(fēng)險更大[2-3].近年來,在各類水體,尤其是在氯、氯胺的消毒水中已檢測出9種NAms[4-5],許多國家和地區(qū)對飲用水中NAms的最高濃度提出了限制[6-7].

亞硝基二苯胺(NDPhA)是具有高風(fēng)險的五大NAms之一,可能誘發(fā)人類癌癥[8].研究發(fā)現(xiàn)NDPhA在中國倉鼠卵巢(CHO-K1)與人類的三條細(xì)胞系(T24膀胱系、HepG2肝系與A549肺癌細(xì)胞系)中比亞硝基二甲胺表現(xiàn)出更強的細(xì)胞毒性[9].且水體中NDPhA的來源廣泛,污染源包括化妝品、橡膠聚合物、消毒劑等[10].因NDPhA化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分子量小、難生物降解,傳統(tǒng)的水處理方法很難對其進(jìn)行有效去除[11-12].

由含氧金屬簇和有機(jī)配位體組成的金屬有機(jī)骨架(MOF)因孔隙度高、比表面積大等特點被用于難降解污染物的去除[13],其中由三價金屬中心和羧酸鹽橋接配體構(gòu)成的MIL(拉瓦錫材料研究所)系列的MOF具有較高催化效率[14-15].但單純MIL系列的MOF存在禁帶寬度大、光生空穴對易復(fù)合等缺點[16],材料復(fù)合等修飾手段可通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效整合各材料性能以克服這些缺點[17].研究發(fā)現(xiàn)將Ti-MIL系列MOF與其他催化劑復(fù)合得到的新型催化劑具有較高光催化活性,但仍因穩(wěn)定性不足而難以實際應(yīng)用[18-19].考慮到Fe-MIL系列的MOF不僅具有較高的化學(xué)及水熱穩(wěn)定性,還具有較強的吸附能力[20-21],基于此,通過水熱法成功制備出的Fe/Ti-MIL-NH2復(fù)合材料,同時具備高效和穩(wěn)定的吸附-光催化性能并被成功應(yīng)用于酸性橙Ⅱ的降解[22].目前,Fe/Ti- MIL-NH2主要被用于去除染料[22-23]但未見該材料催化降解NDPhA的報道.

非均相光催化過程中,污染物在光催化劑表面的吸附是關(guān)鍵一步.吸附-光催化法便是將光催化劑負(fù)載至具有優(yōu)異吸附性能的材料上得到的復(fù)合材料,通過其強大的吸附能力增加污染物的局部濃度;而被吸附的污染物通過被光催化氧化后可使復(fù)合材料表面的活性位點原位再生,提高降解效率[24].本文以NDPhA為目標(biāo)污染物,制備了Fe/Ti-MIL-NH2材料,系統(tǒng)地考察了該材料吸附-光催化去除NDPhA的效能及機(jī)制,通過研究吸附和光催化協(xié)同作用,深入理解吸附-光催化法的去除機(jī)理,以期為MOF吸附-光催化降解水中含氮消毒副產(chǎn)物提供基礎(chǔ)理論與新思路.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗所用試劑均購自國藥集團(tuán),除甲醇外(色譜級),所有試劑純度均是分析級.Fe/Ti-MIL-NH2的實用性研究以某市水源水為本底,其水質(zhì)如表1所示.

表1 水源水水質(zhì)

1.2 催化劑制備

稱取0.675g的六水氯化鐵、0.44g 2-氨基對苯二甲酸及0.24mL鈦酸四丁酯加至36mL二甲基甲酰胺和4mL甲醇的混合溶液中,在室溫下磁力攪拌30min,然后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中150℃加熱48h,冷卻至室溫后,分別用二甲基甲酰胺、甲醇清洗材料內(nèi)部客體分子,隨后于4000r/min,離心5min,經(jīng)60℃真空干燥12h得到Fe:Ti摩爾比為3:1的紅棕色粉末,記為Fe/Ti-MIL-NH2(3:1).根據(jù)類似方法合成不同F(xiàn)e/Ti摩爾比的Fe/Ti-MIL-NH2,并分別表示為Fe/Ti-MIL-NH2(6:1)和Fe/Ti-MIL-NH2(1:3).

1.3 分析方法

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD,X’Pert PRO,荷蘭PNAlytical公司)進(jìn)行分析,化學(xué)結(jié)構(gòu)通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR,Nicolet 6700spectrometer,美國Thermo公司)進(jìn)行測定分析,表面微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡(SEM,Gemini 500microscope,德國Zeiss公司)觀測,比表面積,孔徑與孔體積通過比表面及孔徑分析儀(BET,3H- 2000PS1,北京貝士德儀器科技有限公司)進(jìn)行測定,表面電荷特性通過納米粒度和Zeta電位分析儀(Zeta-sizer Nano-ZS,英國Malvern公司)進(jìn)行測定分析.NDPhA、甲基苯基亞砜(PMSO)、苯甲砜(PMSO2)的濃度通過高效液相色譜儀(HPLC, Shimadzu LC-20A,日本島津公司)進(jìn)行檢測,色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C18柱(4.5mm×250mm,5μm),實驗參數(shù)參考相關(guān)文獻(xiàn)[25-26].NDPhA的降解產(chǎn)物采用正離子源EIS模式的液相質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS, Agilent 6210,美國安捷倫公司)進(jìn)行鑒別[8].

1.4 吸附實驗

在100mL一定濃度的NDPhA純水溶液中加入2mg Fe/Ti-MIL-NH2,在磁力攪拌下開展吸附實驗,在規(guī)定時間內(nèi)取樣,樣品經(jīng)0.22μm膜過濾后進(jìn)行分析,做3組平行實驗,結(jié)果取平均值.為防止外部光照對實驗結(jié)果的影響,實驗均在避光環(huán)境下進(jìn)行.Fe/ Ti-MIL-NH2對NDPhA吸附容量(q)和平衡吸附容量(e)根據(jù)式(1)和式(2)計算:

式中:0、C和e分別表示反應(yīng)時間為0、與吸附平衡時刻NDPhA的濃度,mg/L;為Fe/Ti-MIL- NH2的質(zhì)量,g;為反應(yīng)溶液的體積,L.

1.5 吸附模型

吸附動力學(xué)擬合方程采用偽二級(式(3))、Weber-Morris(式(4))及液膜擴(kuò)散(式(5))模型,吸附等溫線擬合方程采用Freundlich(式(6))與Henry(式(7))模型,依次如下:

式中:為吸附時間,min;q為時刻Fe/Ti-MIL-NH2的吸附容量,mg/g;e為吸附平衡時Fe/Ti-MIL-NH2的吸附容量,mg/g;2表示準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù),g/ (mg·min);表示內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2);表示擴(kuò)散邊界層相關(guān)常數(shù),mg/g;3表示液膜擴(kuò)散系數(shù),min-1;f表示Freundlich經(jīng)驗常數(shù),mg·L1/n/ (mg1/n·g);表示吸附體系相關(guān)常數(shù);HE表示Henry系數(shù),L/g.

1.6 吸附-光催化實驗

NDPhA的純水溶液和水源水溶液(Fe/Ti-MIL- NH2實用性研究)在避光環(huán)境下磁力攪拌6h達(dá)到吸附平衡后,通過自制準(zhǔn)直光束裝置進(jìn)行吸附-光催化實驗,以低壓汞燈為紫外光源(8W,254nm),在規(guī)定時間內(nèi)提取樣品,樣品經(jīng)0.22μm膜過濾后進(jìn)行分析,做3組平行實驗,結(jié)果取平均值.根據(jù)式(8)可得到反應(yīng)中紫外光強0為70μW/cm2.

式中:0為反應(yīng)中的紫外光強,μW/cm2;為普朗克常量,6.626×10-34J·s;為光速,3×108m/s;N為阿伏伽德羅常數(shù),6.022×1023mol-1;是根據(jù)KI/KIO3法[27]測得感光劑在352nm處的吸光度與時間的斜率,0.0018s-1;為反應(yīng)溶液體積,0.1L;為I3-的摩爾吸光系數(shù),27636mol/(L×cm);為反應(yīng)皿底表面積, 63.585cm2;為I3-的量子產(chǎn)率,0.6902M·E-1;λ為入射波長,254nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)樣品的XRD譜圖如圖1(a)所示,其中峰值位置2=8.8°、16.8°、21.5°及9.2°、16.5°、19.4°分別與文獻(xiàn)中報道的NH2-MIL- 101(Fe)[28]、NH2-MIL-125(Ti)[29]的特征峰一致,且與NH2-MIL-101(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)為同質(zhì)結(jié)構(gòu)的MIL-101(Cr) (CCDC:605510)、MIL-125(Ti) (CCDC:751157)的標(biāo)準(zhǔn)卡片號高度匹配,峰型尖銳且明顯表明制備出的Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)結(jié)晶度高.在FTIR譜圖(圖1(b))中,3450cm-1處的吸收峰為有機(jī)連接體上的-NH2和吸收水的收縮振動[22],1580、1382cm-1處的強烈吸收峰由羧酸鹽連接體造成, 1658、1432與1257cm-1處的吸收峰分別由游離的羧基、苯環(huán)上的C=C拉伸以及C-N振動引起[30]. 769cm-1處的吸收峰由苯環(huán)中C-H的平面外彎曲振動引起的,Fe-O和O-Ti-O引起400～600cm-1的波動[22,30],表明Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)成功引入-NH2與O-Ti-O,且由羧基和金屬原子形成含氧金屬簇并通過苯環(huán)連接金屬簇與配體官能團(tuán).

從SEM圖中可以看出,單相的NH2-MIL- 101(Fe) (圖2(b))和NH2- MIL-125(Ti) (圖2(c))的形狀分別為楔形棒狀結(jié)構(gòu)與類圓盤狀.圖2(a)表明,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)可保持NH2-MIL-101(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)各自的晶體結(jié)構(gòu),說明在水熱合成期間MOF生長均勻,此外,NH2-MIL-125(Ti)的堆積生長使NH2-MIL-101 (Fe)表面形成不均勻性和缺陷,增大了Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)的比表面積.以上結(jié)果表明成功制備了Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)材料.

圖2 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1), Fe-MIL-NH2和Ti-MIL-NH2的SEM圖像

Fig.2 SEM images of Fe/Ti-MIL-NH2(3:1), Fe-MIL-NH2and Ti-MIL-NH2

2.2 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附特性

2.2.1 BET分析 圖3表明,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型,在較高的相對壓力下出現(xiàn)小的回滯環(huán),表明介孔的出現(xiàn)主要由Ti- MIL-NH2在Fe-MIL-NH2表面堆積而引起(圖2(a)).與Fe-MIL-NH2相比,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)的比表面積和孔體積分別提高了20倍和3倍,而平均孔徑下降(表2).這是因為Ti-MIL-NH2分散在Fe-MIL- NH2表面,不僅增加了Fe-MIL-NH2的比表面積和孔體積,而且造成Fe-MIL-NH2原來的介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變呈現(xiàn)出新的孔徑分布形成了平均孔徑為4.593nm的Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)復(fù)合材料,其他MOF復(fù)合材料的孔徑分布也存在類似現(xiàn)象[31].結(jié)果表明,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)不僅有著更大的比表面積和孔體積,孔徑結(jié)構(gòu)也向更有利于提高吸附性能的方向發(fā)展,顯著提高了自身吸附性能.

圖3 Fe/Ti-MIL-NH2 (3:1)的N2吸附-脫附等溫線

表2 催化劑的孔隙特征

2.2.2 吸附等溫線 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附符合Freundlich模型(2=0.98) (圖4(a)),表明Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附是多層吸附,Freundlich模型中(1.15)>1,說明Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)的吸附位點的能量分布不均勻[32];同時可以看到,吸附過程還符合Henry模型(2=0.97),即在Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附NDPhA的過程中還存在著分配作用.因此,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附過程由表面吸附和疏水性分配共同作用,有研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)膨潤土對NDPhA的吸附也存在這一現(xiàn)象[25].

[Fe/Ti-MIL-NH2]=20mg/L, pH=6.5,=24℃

2.2.3 吸附動力學(xué) 為進(jìn)一步分析Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)對NDPhA的吸附機(jī)制,研究了Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)對NDPhA的吸附動力學(xué),結(jié)果如圖5所示.由圖5(a)可以看出,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附過程符合偽二級動力學(xué)模型(2>0.995),結(jié)果表明Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附為化學(xué)吸附[33].

NDPhA在Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)孔隙內(nèi)的擴(kuò)散行為可通過Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型確定(圖5(b)).NDPhA的擴(kuò)散主要分3個階段,第1階段主要是NDPhA通過液膜擴(kuò)散至Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)的外表面;第2階段為逐步吸附階段;第3階段為吸附階段.而從圖5(c)可以看出液膜擴(kuò)散模型擬合曲線并未過原點,表明NDPhA與Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)之間的擴(kuò)散過程是由外擴(kuò)散與顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同作用.有研究發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe)-DMA復(fù)合材料吸附Sr2+過程中也存在相似的擴(kuò)散行為[15].

[Fe/Ti-MIL-NH2]=20mg/L, pH=6.5,=24℃

2.3 不同條件對Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附-光催化降解NDPhA效果的影響

2.3.1 Fe/Ti物質(zhì)的量比 圖6表明,Fe/Ti-MIL- NH2對NDPhA的吸附-光催化去除率隨Ti元素比例的增加顯示出先增后減的趨勢,其中Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)對NDPhA的去除率最高(91.5%).與Fe/Ti- MIL-NH2(6:1)相比,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)中Ti元素比例的增加形成了更多的Ti-MIL-NH2增大了自身的比表面積;另一方面,更多的Ti-MIL-NH2有利于界面載流子的分離和轉(zhuǎn)移,有效抑制了光生空穴對的復(fù)合[34],從而提高了Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附-光催化性能.然而,過量的Ti-MIL-NH2會在Fe- MIL-NH2表面發(fā)生團(tuán)聚,使得催化劑表面的活性位點減少,光生載流子的分離效率降低,導(dǎo)致Fe/ Ti-MIL-NH2(1:3)對NDPhA的吸附-光催化去除率下降.

2.3.2 NDPhA初始濃度 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附效率隨NDPhA濃度的增加而增加(圖7(a)),NDPhA濃度從0.1mg/L增加至0.8mg/L, Fe/ Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附容量提高了9.2倍;且Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附呈現(xiàn)出先快后慢的特點,1h內(nèi)的吸附容量達(dá)到了總吸附容量的80%以上.這一方面是由于反應(yīng)初期Fe/Ti- MIL-NH2(3:1)表面吸附位點多,隨著反應(yīng)進(jìn)行,吸附位點逐漸被占據(jù);另一方面,已被吸附的NDPhA阻礙Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對游離NDPhA的繼續(xù)吸附[35].

圖6 Fe/Ti摩爾比對Fe/Ti-MIL-NH2吸附-光催化降解NDPhA的影響

[NDPhA]=0.5mg/L, [Fe/Ti-MIL-NH2]=20mg/L, pH=6.5,=24℃,=600min

從圖7(b)可以看出,NDPhA濃度從0.1mg/L增加至0.35mg/L,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附-光催化去除率從100%下降至90.9%,而NDPhA濃度進(jìn)一步增加對Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附-光催化降解NDPhA去除率的影響不顯著.這一現(xiàn)象與前人的研究結(jié)果相似[22].這是因為一定Fe/Ti-MIL -NH2濃度下,溶液體系中產(chǎn)生的自由基量相對固定,但足以降解0.1mg/L的NDPhA,隨著NDPhA濃度的增加(0.35～0.8mg/L),體系中產(chǎn)生的自由基只能降解一定數(shù)量的NDPhA,從而導(dǎo)致了上述現(xiàn)象的發(fā)生.

2.3.3 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)投加量 圖7(c)表明, Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)投加量從1mg增加至2mg,Fe/ Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附容量從7.52mg/g升高至11.29mg/g,吸附容量隨Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)投加量進(jìn)一步增加開始下降.顯然,對有限的NDPhA而言,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)投加量的增加提供了更多的吸附位點,并增加二者的接觸機(jī)會,但Fe/Ti- MIL-NH2(3:1)投加量進(jìn)一步增加會加強吸附體系的空間位阻效應(yīng),導(dǎo)致部分吸附位點重合、被掩蓋,從而使吸附容量下降[36].

與直接光解相比,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)的加入顯著提高了NDPhA的去除率,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)投加量為2mg時,NDPhA去除率達(dá)到91.5%,Fe/Ti- MIL-NH2(3:1)投加量進(jìn)一步增加對NDPhA的去除率提升不明顯(圖7(d)).這一現(xiàn)象可歸因于更多的Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)提供了充足的活性位點,從而促進(jìn)了NDPhA的降解;但進(jìn)一步提高Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)投加量導(dǎo)致溶液濁度增大,光的散射效應(yīng)加強,光利用效率變低[24].相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)Ag2O/ g-C3N4復(fù)合光催化劑在降解MB過程中也存在類似現(xiàn)象[34].

2.3.4 初始pH值 從圖7(e)可以看出,Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)對NDPhA的吸附容量與去除率隨初始pH值的增加而下降,當(dāng)初始pH值從3升高至10時,吸附容量與去除率分別從11.93mg/g下降至7.59mg/ g、49.1%下降至31.4%.這一過程主要與NDPhA在不同條件下的形態(tài)有關(guān),酸性條件下NDPhA主要呈質(zhì)子化狀態(tài)[37],因此pH值升高,NDPhA分子比例增加,其在水中的溶解度下降,減弱了Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)與NDPhA之間的靜電吸引和氫鍵作用[38],導(dǎo)致吸附效果下降.Wang等人[19]利用MLS-5去除四環(huán)素的過程中也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果.

然而,圖7(f)表明,pH值的增加有利于Fe/Ti- MIL-NH2(3:1)對NDPhA的去除,說明pH值升高對Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)光催化階段的促進(jìn)作用大于其對Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附階段的抑制作用.這一結(jié)果主要來自如下三方面影響:首先,低pH值條件下,體系中的主要活性氧自由基(如·O2-,式(9))會被H+消耗(式(10))[39],因此在中堿性pH值條件下體系中自由基濃度較高;其次,隨pH值升高,NDPhA去質(zhì)子化程度上升,受電子能力增加更利于自身降解;第三,溶液pH值從3增加至10,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)的Zeta電位從-9.79mV下降至-28.8mV,其在水中的分散性增加,從而提高了光能及自身活性位點的利用率.

[NDPhA]=0.5mg/L (除a,b外), [Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)]=20mg/L (除c,d外), pH=6.5 (除e,f,g,h外),=24°C

2.3.5 陰離子 靜電作用為MOF吸附污染物的機(jī)理之一,陰離子會影響靜電作用.圖7(g)表明,4種常見陰離子均不利于Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附,其抑制效果HCO3->SO42->NO3->Cl-.一方面,離子的加入增加了溶液離子強度,引起雙電層壓縮[40],抑制了Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)和NDPhA間的靜電作用;另一方面,Na+及具有強絡(luò)合能力的陰離子(如SO42-)又會與NDPhA競爭吸附位點[19,41].而不同陰離子與Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)的吸附機(jī)制使它們在Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)和NDPhA之間形成不同的絡(luò)合物,導(dǎo)致了其抑制效果的差異[42].

雖然有研究表明HCO3-、NO3-、SO42-、Cl-均可淬滅h+、·OH[39],但HCO3-、NO3-、Cl-在淬滅h+、·OH過程中產(chǎn)生的陰離子自由基又可促進(jìn)NDPhA的降解,且它們被吸附后又可作為電子受體促進(jìn)光生空穴對分離提高降解效率[43],其中HCO3-的加入可使NDPhA的去除率達(dá)到95.1%(圖7(h));此外,HCO3-的加入使溶液pH值升高,更利于NDPhA的降解.而Cl-與NDPhA的吸附競爭較弱,導(dǎo)致其對Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附-光催化降解NDPhA的抑制與促進(jìn)作用相抵消,因此本實驗中Cl-對Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附-光催化降解NDPhA的影響較小.

SO42-則抑制Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附-光催化降解NDPhA,這是因為SO42-在淬滅h+、·OH的同時又可通過配體交換作用取代Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)表面的·OH使NDPhA去除率下降[39].

2.4 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附-光催化降解NDPhA的機(jī)理與路徑

2.4.1 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)吸附-光催化降解NDPhA的機(jī)理 苯酚、EDTA-2Na、對苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)可分別淬滅催化劑表面上的·OH、h+、·O2-以及溶液中的·OH[44].從圖8(a)可以看出,加入苯酚、EDTA-2Na、BQ和TBA后,Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)對NDPhA的吸附-光催化去除率分別下降了22.9%、15.1%、29%和3.7%,·OH因半衰期、自由程短導(dǎo)致其在Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)表面生成后難以擴(kuò)散至溶液中[44],結(jié)果表明·O2-、Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)表面上的·OH與h+是主要活性物種.自由基的降解貢獻(xiàn)度僅為70.7%,有研究發(fā)現(xiàn)鈦鐵催化劑(FeTi-ox)活化H2O2降解對乙酰氨基酚過程中,在H2O2耗盡后,體系因存在具有高氧化性的高價鐵物種(Fe[IV]=O)仍可進(jìn)一步降解對乙酰氨基酚[45].

PMSO與Fe[Ⅳ]=O反應(yīng)生成的特定產(chǎn)物PMSO2能反映體系中Fe[Ⅳ]=O的存在情況.從圖8(b)可以看出,PMSO降解量隨PMSO濃度的增加而升高,降解5mg/L PMSO所生成的PMSO2可認(rèn)為達(dá)到了最大值(0.199mg/L).結(jié)果表明,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)通過Fe[IV]=O與自由基共同降解PMSO,且PMSO濃度較低時,Fe[IV]=O為主要活性物種;反之,則自由基為主要活性物種.

結(jié)合前述吸附特性,本文提出了Fe/Ti-MIL- NH2(3:1)吸附-光催化降解NDPhA的機(jī)制.首先,NDPhA通過內(nèi)外擴(kuò)散與分配作用靠近Fe/Ti- MIL-NH2(3:1)表面,隨后在氫鍵、π-π作用以及靜電作用下吸附至活性位點.受到UV輻射后,Fe/Ti- MIL-NH2(3:1)吸收光子產(chǎn)生e-與h+,由于Fe/Ti- MIL-NH2(3:1)的價帶與導(dǎo)帶電位分別為1.58V vs NHE、-0.36V vs NHE[22],因此在價帶產(chǎn)生的h+直接氧化NDPhA,而躍遷到導(dǎo)帶的e-通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)向Ti-O移動將Ti4+還原成Ti3+,具有較強還原能力的Ti3+將吸附在表面的O2還原形成·O2-(O2/·O2-, -0.046V vs NHE)[22],·O2-可進(jìn)一步生成·OH;另一方面,OH-與具有強吸電子能力的亞硝基富集在Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)表面,促進(jìn)Fe-[OOH]+電子重排形成較短的Fe[Ⅳ]=O鍵[46],上述活性物種共同降解NDPhA,具體反應(yīng)方程式如下:

(15)

[NDPhA]=0.5mg/L, [Fe/Ti-MIL-NH2]=20mg/L,=24℃,=600min

2.4.2 NDPhA的降解路徑 在降解NDPhA的過程中,識別出豐度較高的3種中間產(chǎn)物,相關(guān)信息如表3所示.可以看出,在反應(yīng)過程中,二苯胺(DPhA)豐度較高且呈先升高后下降的趨勢,說明DPhA為NDPhA的首要降解產(chǎn)物且其在降解過程中會轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)物;苯胺(AN)豐度在反應(yīng)前期緩慢增加,當(dāng)時間為600min時,其豐度急劇升高,表明AN不是NDPhA的首要降解產(chǎn)物,反應(yīng)后期來源于其他產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化;2-硝基二苯胺和/或4-硝基二苯胺的豐度呈線性增加的特點,表明在反應(yīng)過程中可能存在多種途徑生成2-硝基二苯胺和/或4-硝基二苯胺.

根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與豐度,推測NDPhA可能通過以下途徑被降解(圖9):首先,被吸附在催化劑表面的NDPhA發(fā)生敏化作用成為反應(yīng)活性更高的NDPhA*;其次,在·O2-、·OH、h+、Fe[IV]=O攻擊下,NDPhA*上的N-N鍵發(fā)生斷裂形成AN與DPhA,而DPhA又繼續(xù)在·O2-、·OH、h+、Fe[IV]=O攻擊下形成AN,或是在·NO2-的攻擊下發(fā)生苯環(huán)上的鄰位、對位取代.

表3 NDPhA降解的中間產(chǎn)物及其豐度隨時間變化的關(guān)系

圖9 NDPhA可能的降解路徑

2.5 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)的實用性及穩(wěn)定性研究

以某市水源水作為本底,研究Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)的實用性.由圖10(a)可以看出,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)可完全去除天然水體基質(zhì)中低濃度的NDPhA,當(dāng)NDPhA濃度較高時,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對其去除率略有下降(87.3%,0.5mg/L NDPhA).與純水相比,實際水體成分復(fù)雜,雖然部分有機(jī)物、共存離子會與NDPhA競爭吸附位點,導(dǎo)致Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA的吸附率下降,但其又可作為光敏劑、電子受體促進(jìn)NDPhA的降解[43];此外,河水較高的pH值(7.41)也會促進(jìn)NDPhA的降解.另一方面,Fe/ Ti-MIL-NH2(3:1)的使用穩(wěn)定性也是一個重要的考察因素.圖10(b)表明,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)展現(xiàn)出良好的使用穩(wěn)定性,循環(huán)使用5次后,仍能去除83%的NDPhA.這一現(xiàn)象可歸因于Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)具有較好的吸附再生性能,導(dǎo)致其在循環(huán)使用過程中可以富集NDPhA從而對NDPhA的去除率保持相對穩(wěn)定.而Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA去除率的下降主要受其光催化性能下降的影響.以上結(jié)果表明,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)具有一定的實際應(yīng)用前景.

[NDPhA]=0.5mg/L, [Fe/Ti-MIL-NH2]=20mg/L,=24℃,=600min

3 結(jié)論

3.1 水熱法制備的Fe/Ti-MIL-NH2材料的結(jié)晶度較高,且形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)與-NH2、O-Ti-O的引入增加了自身比表面積,提高了Fe/Ti-MIL-NH2的吸附-光催化性能.

3.2 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)對NDPhA具有最高的去除率,在不同水質(zhì)條件下,Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)仍能穩(wěn)定去除84.4%以上的NDPhA, 10mmol/L HCO3-的加入可使NDPhA的去除率達(dá)到95.1%.

3.3 NDPhA通過內(nèi)外擴(kuò)散與分配作用擴(kuò)散至Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)表面并化學(xué)吸附,在自由基(·O2-,·OH)、非自由基(Fe[Ⅳ]=O, h+)共同作用下降解NDPhA,主要降解產(chǎn)物為AN、DPhA、2-硝基二苯胺和/或4-硝基二苯胺.

3.4 Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)可完全去除天然水體基質(zhì)中濃度<0.1mg/L的NDPhA,且Fe/Ti-MIL-NH2(3:1)使用5次后,仍能去除83%的NDPhA.

[1] 丁春生,陳嘉都,李東兵,等.飲用水中消毒副產(chǎn)物二溴乙腈的形成機(jī)制 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(11):4173-4178.

Ding C S, Chen J D, Li D B, et al. The formation mechanism of dibromoacetonitrile as a disinfection by-product in drinking water [J]. China Environmental Science, 2017,37(11):4173-4178.

[2] Andrzejewski P, Kasprzyk-Hordern B, Nawrocki J. The hazard of N-nitrosodimethylamine (NDMA) formation during water disinfection with strong oxidants [J]. Desalination, 2005,176(1-3):37-45.

[3] 李志剛,鮮啟鳴.水中亞硝胺類消毒副產(chǎn)物的污染現(xiàn)狀、形成與控制 [J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2017,9(6):1-7.

Li Z G, Xian Q M. Pollution status, formation and control of nitrosamines disinfection by-products in water [J]. Environmental Monitoring and Warning, 2017,9(6):1-7.

[4] Schreiber I M, Mitch W A. Nitrosamine formation pathway revisited: The importance of chloramine speciation and dissolved oxygen [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(19):6007-6014.

[5] Padhye L, Tezel U, Mitch W A, et al. Occurrence and Fate of Nitrosamines and Their Precursors in Municipal Sludge and Anaerobic Digestion Systems [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(9):3087-3093.

[6] Bei E, Shu Y Y, Li S X, et al. Occurrence of nitrosamines and their precursors in drinking water systems around mainland China [J]. Water Research, 2016,98:168-175.

[7] 周 超.UV-H2O2降解去除飲用水消毒副產(chǎn)物亞硝胺類的性能研究 [J]. 水處理技術(shù), 2015,41(3):48-53.

Zhou C. Performance study of UV-H2O2degradation and removal of nitrosamines as by-products of drinking water disinfection [J]. Water Treatment Technology, 2015,41(3):48-53.

[8] Zhou W J, Boyd J M, Qin F, et al. Formation of N- Nitrosodiphenylamine and Two New N-Containing Disinfection Byproducts from Chloramination of Water Containing Diphenylamine [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(21):8443-8448.

[9] Boyd J M, Huang L, Xie L, et al. A cell-microelectronic sensing technique for profiling cytotoxicity of chemicals [J]. Analytica Chimica Acta, 2008,615(1):80-87.

[10] Lee J H, Oh J E. A comprehensive survey on the occurrence and fate of nitrosamines in sewage treatment plants and water environment [J]. The Science of the total environment, 2016,556:330-337.

[11] Xu J H, Zhou Y, Wen J J, et al. Microwave-induced degradation of nitrosamines trapped in zeolites [J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2008,3(5):481-488.

[12] Yang J, Dong X, Zhou Y, et al. Selective adsorption of zeolite towards nitrosamine in organic solution [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009,120(3):381-388.

[13] 胡龍興,鄧桂花,陸文聰,等.Mn3O4/金屬有機(jī)骨架材料活化過一硫酸鹽降解水中難降解有機(jī)污染物羅丹明B [J]. 催化學(xué)報, 2017, 38(8):1360-1372.

Hu L X, Deng G H, Lu W C, et al. Activation of peroxynitrite by Mn3O4/metal organic skeleton material for degradation of the refractory organic pollutant rhodamine B in water [J]. Journal of Catalysis, 2017,38(8):1360-1372.

[14] Gordon J, Kazemian H, Rohani S. MIL-53 (Fe), MIL-101, and SBA-15porous materials: Potential platforms for drug delivery [J]. Materials Science & Engineering C-Materials for Biological Applications, 2015,47:172-179.

[15] 張琪欣,姚初清,徐天寒,等.新型MIL-100(Fe)基MOFs材料的制備及其對Sr2+的吸附 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(1):141-150.

Zhang Q X, Yao C Q, Xu T H, et al. Preparation of novel MIL- 100(Fe)-based MOFs materials and their adsorption on Sr2+[J]. China Environmental Science, 2021,41(1):141-150.

[16] Paiman S H, Rahman M A, Uchikoshi T, et al. Functionalization effect of Fe-type MOF for methylene blue adsorption [J]. Journal of Saudi Chemical Society, 2020,24(11):896-905.

[17] 郭冀峰,李 靖,孫澤鑫,等.Ag3PO4/Cu-BiVO4p-n異質(zhì)結(jié)的制備及其增強可見光催化降解四環(huán)素性能 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2022,42(1): 146-159.

Guo J F, Li J, Sun Z X, et al. Preparation of Ag3PO4/Cu-BiVO4p-n heterojunction and its performance for enhanced visible light- catalyzed degradation of tetracycline [J]. China Environmental Science, 2022,42(1):146-159.

[18] Li X Y, Pi Y H, Hou Q Q, et al. Amorphous TiO2@NH2-MIL-125(Ti) homologous MOF-encapsulated heterostructures with enhanced photocatalytic activity [J]. Chemical communications (Cambridge, England), 2018,54(15):1917-1920.

[19] Wang H, Yuan X Z, Wu Y, et al. In situ synthesis of In2S3@MIL- 125(Ti) core-shell microparticle for the removal of tetracycline from wastewater by integrated adsorption and visible-light-driven photocatalysis [J]. Applied catalysis B, Environmental, 2016,186: 19-29.

[20] Roy D, Neogi S, De S. Mechanistic investigation of photocatalytic degradation of Bisphenol-A using MIL-88A(Fe)/MoS2Z-scheme heterojunction composite assisted peroxymonosulfate activation [J]. Chemical Engineering Journal, 2022,428:131028-131041.

[21] 吳承梓,張 巍,萬彥濤,等.鹽酸羥胺/鐵基MOFs/過硫酸鹽體系降解磺胺嘧啶 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(6):2685-2697.

Wu C Z, Zhang W, Wan Y T, et al. Degradation of sulfadiazine by hydroxylamine hydrochloride/iron-based MOFs/persulfate system [J]. China Environmental Science, 2021,41(6):2685-2697.

[22] Wang M H, Yang L Y, Guo C P, et al. Bimetallic Fe/Ti-Based Metal- Organic Framework for Persulfate-Assisted Visible Light Photocatalytic Degradation of Orange II [J]. ChemistrySelect, 2018, 3(13):3664-3674.

[23] 胡 深.鈦基金屬-有機(jī)骨架材料的設(shè)計調(diào)控合成研究 [D]. 大連:大連理工大學(xué), 2014.

Hu S. Design and regulation of titanium-based metal-organic skeletal materials for synthesis [D]. Da Lian: Dalian University of Technology, 2014.

[24] Li S X, Luo P, Wu H Z, et al. Strategies for Improving the Performance and Application of MOFs Photocatalysts [J]. Chemcatchem, 2019,11(13):2978-2993.

[25] Chen C P, Zhou W J, Yang Q, et al. Sorption characteristics of nitrosodiphenylamine (NDPhA) and diphenylamine (DPhA) onto organo-bentonite from aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,240:487-493.

[26] Li Z Y, Liu Y L, He P N, et al. Further understanding the role of hydroxylamine in transformation of reactive species in Fe(II)/ peroxydisulfate system [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,418: 129464-129473.

[27] Rahn R O. Potassium iodide as a chemical actinometer for 254nm radiation: Use of iodate as an electron scavenger [J]. Photochemistry and Photobiology, 1997,66(6):885.

[28] Fu J W, Wang L, Chen Y H, et al. Enhancement of aqueous stability of NH2-MIL-101(Fe) by hydrophobic grafting post-synthetic modification [J]. Environmental Science & Technology, 2021,28(48):68560-68571.

[29] Cheng X M, Dao X Y, Wang S Q, et al. Enhanced Photocatalytic CO2Reduction Activity over NH2-MIL-125(Ti) by Facet Regulation [J]. Acs Catalysis, 2021,11(2):650-658.

[30] McNamara N D, Neumann G T, Masko E T, et al. Catalytic performance and stability of (V) MIL-47and (Ti) MIL-125in the oxidative desulfurization of heterocyclic aromatic sulfur compounds [J]. Journal of Catalysis, 2013,305:217-226.

[31] 綦毓文,魏礫宏,石冬妮,等.UiO-66/BiVO4復(fù)合光催化劑的制備及其對四環(huán)素的光解 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(3):1162-1171.

Qi Y W, W L H, Shi D N, et al. Preparation of UiO-66/BiVO4composite photocatalyst and its photolysis of tetracycline [J]. China Environmental Science, 2021,41(3):1162-1171.

[32] Al-Ghouti M A, Da'ana D A. Guidelines for the use and interpretation of adsorption isotherm models: A review [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,393:122383-122404.

[33] Ma Y, Zhou Q, Zhou S C, et al. A bifunctional adsorbent with high surface area and cation exchange property for synergistic removal of tetracycline and Cu2+[J]. Chemical Engineering Journal, 2014,258: 26-33.

[34] 張 聰,王燦,趙 欣,等.Z-scheme V2O5-Ag2O/g-C3N4異質(zhì)結(jié)制備及其可見光催化性能 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(1):185-191.

Zhang C, W C, Zhao X, et al. Preparation of Z-scheme V2O5- Ag2O/g-C3N4heterojunction and its visible light catalytic performance [J]. China Environmental Science, 2021,41(1):185-191.

[35] Yang Q F, Wang J, Zhang W T, et al. Interface engineering of metal organic framework on graphene oxide with enhanced adsorption capacity for organophosphorus pesticide [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,313:19-26.

[36] Mohammadi L, Rahdar A, Khaksefidi R, et al. Polystyrene Magnetic Nanocomposites as Antibiotic Adsorbents [J]. Polymers, 2020,12(6): 1313-1330.

[37] Yao J J, Zhang H Y, Chen L F, et al. The Roles of Sono-induced Nitrosation and Nitration in the Sono-degradation of Diphenylamine in Water: Mechanisms, Kinetics and Impact Factors [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,402:123720-123734.

[38] Deng Q L, Chen C, Lei Q, et al. Adsorption of aniline from aqueous solution using graphene oxide-modified attapulgite composites [J]. Rsc Advances, 2018,8(41):23382-23389.

[39] Zhuang X X, Li X, Yang Y L, et al. Enhanced Sulfamerazine Removal via Adsorption-Photocatalysis Using Bi2O3-TiO2/PAC Ternary Nanoparticles [J]. Water, 2020,12(8):2273-2290.

[40] 張 迎.改性MOF材料光催化降解染料廢水性能研究 [D]. 河北:河北科技大學(xué), 2019.

Zhang Y. Study on the performance of modified MOF materials for photocatalytic degradation of dye wastewater [D]. He Bei: Hebei University of Science and Technology, 2019.

[41] Zhang B, Liu J, Zhao R S, et al. NDMA adsorption and degradation by a new-type of Ag-MONT material carrying nanoscale zero-valent iron [J]. Chemosphere, 2021,268:129271-129278.

[42] Liu R T, Chi L N, Wang X Z, et al. Effective and selective adsorption of phosphate from aqueous solution via trivalent-metals-based amino-MIL-101MOFs [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,357: 159-168.

[43] Chen L, Wang Z P, Qian C, et al. Effects of inorganic anions on the photolysis of triclosan under UV irradiation [J]. Water Science and Technology, 2018,78(7):1476-1480.

[44] 翟文琰,李 孟,張 倩.過硫酸鹽協(xié)同光催化納米ZnO降解鹽酸四環(huán)素的影響機(jī)制 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2020,40(6):166-175.

Zhai W Y, Li M, Zhang Q. Mechanism of the effect of persulfate synergistic photocatalytic nano-ZnO degradation of tetracycline hydrochloride [J]. China Environmental Science, 2020,40(6):166-175.

[45] Kim H H, Lee H, Lee D, et al. Activation of Hydrogen Peroxide by a Titanium Oxide-Supported Iron Catalyst: Evidence for Surface Fe(IV) and Its Selectivity [J]. Environmental Science & Technology, 2020,54(23):15424-15432.

[46] Yin Y, Lv R, Zhang W, et al. Exploring mechanisms of different active species formation in heterogeneous Fenton systems by regulating iron chemical environment [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021,295:120282-120290.

Adsorption-Photocatalysis for the Removal of NDPhA by Fe/Ti-Mil-NH2.

XIE Ya-wei, HUANG Jing-jie, JIANG Yi-heng, LIU Hong-yuan*

(College of Civil Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China)., 2022,42(4)：1652～1662

A composite adsorption-photocatalyst, Fe/Ti-MIL-NH2, was synthesized via the hydrothermal method and utilized to degrade NDPhA. The Fe/Ti-MIL-NH2with Fe-Ti molar ratio of 3:1 could degrade more than 84.4% of NDPhA under various conditions, and 95.1% under adding 10 mmol/L HCO3-. Compared to Fe-MIL-NH2, the excellent performance of Fe/Ti-MIL-NH2(3:1) was attributed to the in situ formation of intimate heterojunctions, which increased the specific surface area (310.2m2/g), accelerated the separation of photogenerated cavity pairs, and inhibited their complexation. Both surface adsorption and distribution existed during the adsorption of NDPhA on Fe/Ti-MIL-NH2as observed from kinetic and adsorption isotherm fitting. The combination of radicals (·O2-,·OH) and non-radical (h+, Fe[IV]=O) in the Fe/Ti-MIL-NH2photolytic system was responsible for NDPhA degradation. Diphenylamine and 2-Nitrodiphenylamine and/or 4-nitrodiphenylamine were identified as the main intermediates during NDPhA degradation, and the pathways were speculated based on these intermediates. In addition, Fe/Ti-MIL-NH2(3:1) could completely remove NDPhA at concentrations <0.1mg/L in source water of water treatment plant and maintain an NDPhA removal efficiency of 83% after 5times of use, indicating the high stability of this material.

MOF；NDPhA；adsorption；photocatalysis；mechanism

X703.5

A

1000-6923(2022)04-1652-11

頡亞瑋(1988-),男,甘肅天水人,講師,博士,主要研究方向為水污染控制.發(fā)表論文10余篇.

2021-10-09

國家自然科學(xué)基金項目(51808313;52070111;52170093);國家水體污染控制與治理科技重大專項(2017ZX07201004)

*責(zé)任作者, 教授, lhyzyy@zjut.edu.cn