張明陽,劉新轍,吳靈波,張晨晨,王振波

(1.山東建筑大學熱能工程學院,山東 濟南 250101;2.中國石油大學(華東)新能源學院,山東 青島 266580)

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煉油工業(yè)中,異丁烷-C3、C4 烯烴烷基化制得的烷基化油是高辛烷值無鉛汽油的清潔調和組分[1]。其生產(chǎn)工藝按催化劑類型主要分為固體酸和液體酸烷基化工藝。固體酸烷基化工藝具有環(huán)境友好的特點,但其易失活、反應選擇性不好[2-3]。液體酸烷基化工藝包括濃硫酸、氫氟酸和離子液體烷基化工藝,濃硫酸和氫氟酸烷基化工藝是目前應用最為廣泛的傳統(tǒng)烷基化工藝,其技術效率高,原料適應性強,但這兩種工藝存在設備腐蝕和環(huán)境污染等問題[4-5]。離子液體是一類新型的無毒化合物體系,具有高熱穩(wěn)性、低揮發(fā)性和寬液態(tài)范圍等優(yōu)點[6],在有機合成、催化和聚合等領域展現(xiàn)出了誘人的應用前景[7-10]。作為烷基化反應的催化劑,離子液體體現(xiàn)出了環(huán)境友好、腐蝕性低、高反應活性、易與產(chǎn)品分離、循環(huán)利用率高等優(yōu)點,逐漸成為該領域的研究熱點[11]。

中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室成功開發(fā)了復合離子液體烷基化工藝[12-13],并分別在山東德陽化工有限公司和中國石化九江石化公司建成投產(chǎn)了工業(yè)化生產(chǎn)裝置。該工藝的特點如下:開發(fā)出了高活性和選擇性的復合離子液體,利用雙金屬或多金屬配位中心之間的協(xié)同作用,抑制了副反應的發(fā)生,精確調控了烷基化反應,提高了目標產(chǎn)物的收率;開發(fā)出了離子液體活性監(jiān)測方法和再生工藝,提出了離子液體活性指數(shù)的定量檢測表達式,實現(xiàn)了對離子液體在反應過程中活性的實時檢測[14]。

離子液體催化烷基化反應屬于液-液非均相反應范疇,是發(fā)生在相界面處的快速反應,通過對其反應動力學的研究得出反應速率隨烴類物質液滴尺寸的減小而增大,當烴類物質液滴尺寸小于10 μm時,烷基化反應大約在0.1 s內即可完成[15]。因此,如何實現(xiàn)相間充分接觸及產(chǎn)物的及時分離成為該工藝亟需解決的問題。中國石油大學(北京)在進行工業(yè)實驗中發(fā)現(xiàn),如采用濃硫酸烷基化工藝中的Stratco反應器,產(chǎn)物與離子液體不能及時分離,產(chǎn)品在催化作用下進一步發(fā)生聚合、歧化等副反應,從而造成烷基化油中輕重組分含量都有所增加,此外動部件的存在也增大了能耗和維修成本[16]。因此,從反應機理、能耗成本等方面考慮,既要進一步優(yōu)化離子液體的催化性能,也要針對適用于該工藝的反應器進行開發(fā)和研究,提高烷基化油產(chǎn)能的同時也有助于改變我國烷基化裝置受國外公司壟斷的現(xiàn)狀。

基于以上問題,本研究將旋流技術應用于離子液體催化烷基化反應中,提出了一種液-液旋流反應器(Liquid-Liquid Cyclone Reactor, LLCR),其結構如圖1所示。該旋流反應器主要分為兩部分:反應腔和分離腔。分散相(烴類物質)通過兩個對稱的切向縫(inlet1, inlet2)進入反應腔內,連續(xù)相(離子液體)入口則采用傳統(tǒng)的軸向入口形式,并在入口下方設置導向葉片以改變連續(xù)相的流速,借助于旋流反應器的特殊結構,耦合混合、反應、分離單元過程,在單一設備中實現(xiàn)多單元過程的一體化,簡化工藝流程的同時可有效降低副反應發(fā)生的概率,提高目標產(chǎn)物收率。前期筆者利用理論分析、實驗研究和數(shù)值模擬相結合的方法對反應器內兩相混合及分離特性進行了初步的研究,初步證明了該反應器在離子液體催化烷基化反應中的可行性[17-23]。旋流反應器內相間的接觸與混合是通過分散相以液滴的形式分散在連續(xù)相中實現(xiàn)的,因此旋流反應器內分散相液滴尺寸分布及兩相接觸界面面積對烷基化反應速率起著至關重要的作用,而液滴的破碎和聚并又是決定分散相液滴尺寸分布的重要因素?；诖?本文利用CFD與PBM(群體平衡模型)耦合的方法,對無反應條件下旋流反應器有效混合區(qū)域內分散相液滴尺寸分布進行研究,利用相接觸界面面積量化兩相的混合水平,為旋流反應器內兩相混合水平的進一步優(yōu)化提供理論依據(jù)。

圖1 LLCR結構

1 CFD-PBM耦合模型

1.1 CFD模型

由于在旋流反應器中,分散相的體積率不能被忽略,且兩相之間存在互相貫穿現(xiàn)象,因此選擇雙歐拉多相流模型,在Fluent中,雙歐拉模型共有三種:流體體積模型(VOF)、混合物模型(Mixture)和歐拉模型(Eulerian)。VOF 模型主要適用于分層流動或者自由表面流動,而當流動中存在相間混合和分離或者分散相的體積分數(shù)超過10%時,Mixture 模型和 Eulerian 模型較為適用,相比于 Mixture 模型,Eulerian模型建立了一套包含有n個動量方程和連續(xù)方程的求解方法來求解每一相,計算精度高,且可以考察相間曳力規(guī)律,因此在數(shù)值模擬計算中選擇Eulerian多相流模型,Eulerian模型中q相的質量守恒和動量方程分別如式(1)、(2)所示:

(1)

(2)

雷諾應力模型(RSM),是FLUENT提供的最精細的湍流模型,考慮了流線彎曲、旋轉、漩渦和張力的快速變化,因此選擇RSM模型作為湍流模型。

1.2 PBM模型

在多相流體系中當?shù)诙嗳缫旱?、氣泡等顆粒具有粒徑(大小)的分布時,會發(fā)生反應、傳遞現(xiàn)象。因此,在對具有粒徑分布的多相流動中,除了考慮動量、質量以及能量守恒,需要添加一個平衡方程來描述粒徑分布的平衡,這個平衡方程即為群體平衡方程(PBE)[24],包含該群體平衡方程的模型即為群體平衡模型(PBM)。PBM主要描述了流體液滴在其間歷經(jīng)的四類物理過程:液滴破碎產(chǎn)生、破碎消失、聚并產(chǎn)生和聚并消失過程。群體平衡模型可以通過對旋流反應器內分散相液滴的聚并與破碎過程進行計算從而確定分散相液滴直徑隨空間和時間的變化規(guī)律。

群體平衡方程的一般形式為

BC(V,t)-DC(V,t)+BB(V,t)-DB(V,t), (3)

式中,BC(V,t)和DC(V,t)分別為由液滴破碎引起的液滴生成和消失速率函數(shù),BB(V,t)和DB(V,t)分別為由液滴聚并引起的液滴生成和消失速率函數(shù)。

為封閉群體平衡方程,需建立合適的液滴聚并和破碎速率模型來表征液滴聚并破碎過程。一般地,破碎源項可用破碎頻率和子液滴尺寸分布函數(shù)來表達,而聚并源項主要用碰撞頻率和聚并效率函數(shù)來描述,本文著重探討LUO等[25]提出的破碎聚并速率模型對液滴分散特性和尺寸分布的影響。

1.3 CFD-PBM模型

傳統(tǒng)多相流動模擬中,將分散相假設為粒徑均一的硬球,通過建立合適的多相流模型與湍流模型對守恒方程進行封閉,從而描述多相流場的宏觀流動特性。由于多流體方法本身的局限性,無法對流體液滴尺寸的行為進行描述。為了描述多相流動中流體液滴尺寸層次的聚并與破碎行為,許多學者將描述多相體系分散特性的群體平衡模型與CFD模型進行耦合,選擇合適的液滴聚并與破碎模型封閉群體平衡方程,建立多相流動和群體平衡方程耦合模型(CFD-PBM),從而較準確地預測多相流動的宏觀流動現(xiàn)象和液滴尺度的分散行為[26-27]。CFD-PBM集成模型框架構建和耦合原理如圖2所示。模型所需輸入信息為兩相流體的物性參數(shù)、旋流反應器的操作參數(shù)以及初始分散相液滴尺寸分布,模型輸出信息為反應器內流場分布(速度、濃度和壓力場)、分散相體積分數(shù)分布和旋流反應器內不同位置處分散相液滴的尺寸分布,在本文的計算過程中采用離散法對群體平衡方程進行數(shù)值求解。

圖2 CFD-PBM耦合模型構建框架

2 結果與分析

2.1 模擬結果可靠性驗證

在入口總流量為3.0 m3/h、進料比(連續(xù)相入口流量與分散相入口流量之比)為1.5、溢流比(溢流出口流量與入口總流量之比)為0.5的操作參數(shù)條件下,利用CFD-PBM耦合模型對旋流反應器內流場以及分散相液滴尺寸分布進行數(shù)值模擬。圖3為考察截面上的分散相濃度分布云圖,結果表明通過CFD-PBM耦合模型得到的旋流反應器內流場分布與前人關于水力旋流器的流場模擬研究相似[28-29]。此外,文中選取實驗中反應腔取樣截面(z=55 mm)的直線x1x2為監(jiān)測線,x1和x2坐標分別為(0, 0, 55)和(25, 0, 55),對比實驗數(shù)據(jù)與模擬結果。由圖4可得,計算數(shù)值與前期實驗數(shù)值的誤差較小,大約在5%以內,因此可認為該耦合模型能夠較為準確地預測旋流反應器內的流場分布[17]。

2.2 反應腔內兩相的相接觸界面面積

針對旋流反應器反應腔有效混合區(qū)域內分散相與連續(xù)相的相接觸界面面積進行研究,有效混合區(qū)域的定義已在前期研究成果[17]中介紹,本文不再贅述。

圖3 不同軸向截面分散相濃度分布云圖

圖4 模擬與實驗數(shù)據(jù)對比

相接觸界面面積a(mm-1)與比表面平均直徑d32和濃度φ關系密切,其直接關系到兩相的相間傳質、傳熱和化學反應速率,其關系式為

a=6φ/d32,

(4)

而烷基化反應是發(fā)生在相接觸面上的快速反應,因此界面面積越大,兩相之間接觸更充分,烷基化反應的速率就越快。在旋流反應器中這種集反應與分離一體的新型反應器中,分離過程開始的時間較短,從而對相間的接觸提出了更高的要求,應針對相接觸界面面積對旋流反應器的操作參數(shù)進行優(yōu)化,下文中針對不同入口總流量、進料比和溢流比對旋流反應器反應腔有效混合區(qū)域內不同軸向截面上平均的相接觸界面面積進行研究,其中由于旋流反應器內流場分布具有對稱性,因此在每個考察的軸向截面上選取直線x1x2,x1和x2的坐標分別為(rs,0,z)、(25,0,z),rs為所選取的軸向截面上行流區(qū)和有效混合區(qū)域徑向分割點[17],用所選取的直線上的分散相的平均相接觸界面面積代表軸向截面上的平均相接觸界面積,直線上的平均相界面面積通過各數(shù)據(jù)點的相界面面積的算術平均值求得。

2.3 操作參數(shù)對反應腔有效混合區(qū)域內相接觸界面面積的影響

2.3.1 入口總流量對相接觸界面面積的影響 入口總流量(Qt)對不同軸向截面上分散相液滴比表面平均直徑徑向分布影響如圖5所示。由圖5可得,隨著入口總流量的增大,分散相液滴的比表面平均直徑逐漸減小,當入口總流量大于3.0 m3/h時,分散相液滴的比表面平均直徑的減小速度增大,入口總流量增大使得兩相流速增大,分散相液滴受到的剪切力隨之增大,增大了分散相液滴的破碎頻率,從而造成分散相液滴比表面平均直徑的減小。不同入口總流量對反應腔有效混合區(qū)域不同軸向位置相接觸界面面積的影響如圖6所示。從圖6中可得,入口總流量在1.5～3.0 m3/h之間,相接觸界面面積變化不大,當入口總流量大于3.0 m3/h時,相接觸界面面積增大,且增大速度較大;此外,隨著軸向位置越接近分離腔,相接觸界面面積增大,且當z=70 mm,相接觸界面面積相比于其他軸向位置較小。

圖5 不同軸向截面入口總流量對分散相液滴比表面平均直徑徑向分布的影響

圖6 不同入口總流量下相接觸界面面積的變化

2.3.2 進料比對相接觸界面面積的影響 進料比(rf)對不同軸向截面上分散相液滴的比表面平均直徑徑向分布影響如圖7所示。由圖7可得,隨著進料比的增大,分散相液滴的比表面平均直徑逐漸減小,且進料比在0.75～1.0和1.5～2.0之間,分散相液滴的比表面平均直徑的減小速率較大;且在進料比為0.75時,分散相液滴比表面平均直徑沿軸向的變化較大。隨著進料比的增大,旋流反應器內分散相的總量減少,從而使得分散相液滴之間的接觸概率降低,減小了分散相液滴的聚并概率,因此分散相液滴比表面平均直徑隨之減小。

在研究進料比對反應腔有效混合區(qū)域內相接觸界面面積的影響時,溢流比固定在0.5,對于不同的進料比即當進入到旋流反應器內的分散相的體積分數(shù)不一樣時,溢流比應有一個適宜的調節(jié)范圍,旋流反應器內兩相可以得到較好的分離,從而旋流反應器尤其是反應腔內分散相的濃度分布更穩(wěn)定,溢流嘴附近回路流越少,因此當進料比在0.75～1.0和1.5～2.0,分散相液滴的比表面平均直徑的減小速率變化較大,而當進料比在1.0～1.5時分散相液滴的比表面平均直徑的增長速率變化較小(圖8)。

2.3.3 溢流比對相接觸界面面積的影響 溢流比(ro)對不同軸向截面上分散相液滴的比表面平均直徑徑向分布影響如圖9所示。由圖9可得,隨著溢流比的增大,分散相液滴的比表面平均直徑逐漸減小,但越接近分離腔,減小速率逐漸減小,但是相比于入口總流量和進料比,溢流比對分散相液滴比表面平均直徑影響較小;在z=0 mm、z=10 mm和z=30 mm軸向截面上,分散相液滴的比表面平均直徑在不同軸向位置處變化不大,但是在z=50 mm、z=70 mm軸向截面上,隨著越接近軸向零速包絡面逐漸增大。隨著溢流比的增大,上行流可更加順利地從溢流出口排出,從而分散相液滴的接觸概率降低,降低了分散相液滴的聚并概率,從而分散相液滴的比表面平均直徑減小;當溢流比較小時,上行流會在溢流嘴附近出現(xiàn)返混,從而使得在接近溢流嘴附近的軸向位置處,分散相液滴的比表面平均直徑變化較大,越接近分離腔,旋流反應器內流場分布較穩(wěn)定,因此分散相液滴的比表面平均直徑變化較小。

圖7 不同軸向截面入口總流量對分散相液滴比表面平均直徑徑向分布的影響

圖8 不同進料比下相接觸界面面積的變化

溢流比對旋流反應器反應腔有效混合區(qū)域不同軸向位置相接觸界面面積的影響如圖10所示,從圖10可得:相接觸界面面積隨溢流比的變化較小;且越接近分離腔,相接觸界面面積越大,且跟前文中的規(guī)律一致,在z=70 mm軸向截面位置處,分散相液滴的比表面平均直徑如其他軸向截面相差較大,且溢流比對相接觸界面面積影響較小。這是因為,溢流比的變化主要影響溢流嘴附近流場的分布,影響溢流嘴附近返混情況的輕重,對反應腔接近分離腔區(qū)域的分散相的濃度分布和液滴尺寸分布較小。

3 結 論

基于CFD-PBM的耦合模型,研究了旋流反應器反應腔有效混合區(qū)域內分散相液滴尺寸分布,并對兩相的相接觸界面面積進行了研究,研究了入口總流量、進料比、溢流比對其影響,主要結論如下:

圖9 不同軸向位置溢流比對分散相液滴的比表面平均直徑徑向分布變化的影響

圖10 不同進料比下相接觸界面面積的變化

(1)入口總流量和進料比對分散相液滴比表面平均直徑和相接觸界面面積的影響強于溢流比,入口總流量導致兩相流速增大,分散相所受剪切力增大,液滴發(fā)生破碎的概率隨之增大;

(2)進料比的變化影響分散相液滴之間的接觸碰撞概率從而影響分散相液滴的聚并;

(3)溢流比的影響主要體現(xiàn)在溢流嘴附近的流場乃至分散相液滴的聚并;

(4)通過對操作參數(shù)對分散相液滴比表面平均直徑以及相接觸界面面積的影響可得:高入口總流量、高進料比和高溢流比條件下有助于提高分散相液滴的破碎頻率和降低分散相液滴的聚并頻率。