邵靈達(dá)， 黃錦波， 金肖克， 田 偉， 祝成炎

(浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

聚苯硫醚具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性[1-2]，與傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂等相比，其在電子電器行業(yè)、機(jī)械工業(yè)、紡織工業(yè)等領(lǐng)域占有更重要地位[3-4]，但也存在脆性大和黏結(jié)強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)[5-6]，限制了其發(fā)展。

為改善聚苯硫醚脆性大的問(wèn)題，常將其制備成復(fù)合材料，主要有2種方法：一種是在聚苯硫醚中加入適量高分子材料進(jìn)行共聚改性，如楊桂生等[7]在聚苯硫醚中加入錦綸共聚制備合金；另一種是在聚苯硫醚中填充纖維增強(qiáng)體[8]，如李方舟等[9]分別以玻璃纖維、碳纖維短纖、玄武巖短纖、芳綸短纖為增強(qiáng)體制備聚苯硫醚復(fù)合材料。這2種方法都彌補(bǔ)了聚苯硫醚性能的不足。中材科技股份有限公司推出的SSA211-B30和SSA211-B40以及中廣核俊爾公司推出的R2G8產(chǎn)品，也是通過(guò)填充玻璃纖維增強(qiáng)體提高聚苯硫醚復(fù)合材料的韌性[10]。共聚改性成本高，技術(shù)難度大，工業(yè)化實(shí)施困難；短纖維增強(qiáng)聚苯硫醚大都應(yīng)用于電動(dòng)機(jī)絕緣零部件中，但在大型汽車、電工產(chǎn)品中沖擊性能欠佳。通過(guò)在聚苯硫醚中加入玻璃纖維機(jī)織物增強(qiáng)體成為解決聚苯硫醚脆性大的有效方式，但玻璃纖維表面呈化學(xué)惰性，與樹(shù)脂的黏結(jié)性能較差。

目前，針對(duì)玻璃纖維的表面改性主要有紫外線、等離子體、硅烷偶聯(lián)劑[11]、酸堿刻蝕處理[12]。其中紫外線和激光處理對(duì)設(shè)備和操作人員要求高，酸堿刻蝕處理會(huì)明顯降低材料的力學(xué)性能[13]，而硅烷偶聯(lián)劑處理具有用量少、效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。為此，本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH560處理玻璃纖維織物，通過(guò)在玻璃纖維織物表面增加新的活性基團(tuán)，改善玻璃纖維織物與聚苯硫醚的結(jié)合效果，提高材料的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚苯硫醚，新和成股份有限公司；玻璃纖維織物(經(jīng)、 緯密分別為34、25根/(10 cm)，經(jīng)、緯紗線密度分別為440、380 tex，面密度為250 g/m2，厚度為0.25 mm)， 巨石集團(tuán)有限公司；聚酰亞胺薄膜，杭州米克化工儀器有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560，強(qiáng)盛化工有限公司；冰醋酸，星華化工有限公司；丙酮，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DZF-6050型真空干燥箱，揚(yáng)州慧科電子有限公司；QLB-25 T型半自動(dòng)平板硫化機(jī)，無(wú)錫中凱橡膠機(jī)械有限公司；NI系列擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司；MTS型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，MTS工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.3 試樣制備

1.3.1 玻璃纖維織物改性處理

將玻璃纖維織物浸泡在丙酮溶液中24 h去除表面油污，然后用蒸餾水洗凈殘液，并使用真空干燥箱烘干。

根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑KH560生產(chǎn)廠家指導(dǎo)意見(jiàn)和前期探索性實(shí)驗(yàn)[14]，將烘干的玻璃纖維織物分別浸泡在0%、1%、2%、3%、4%的硅烷偶聯(lián)劑KH560中進(jìn)行改性處理，使用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為5，最后將玻璃纖維織物烘干，待用。

1.3.2 玻璃纖維織物/聚苯硫醚復(fù)合材料的制備

將經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理后的玻璃纖維織物與聚苯硫醚通過(guò)半自動(dòng)平板硫化機(jī)熱壓成型[15]。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置為：溫度310 ℃，時(shí)間15 min，壓強(qiáng)3 MPa。

圖1示出熱壓成型鋪層圖。底層2為聚酰亞胺薄膜，中間層為聚苯硫醚樹(shù)脂和玻璃纖維織物依次鋪層，頂層4為聚酰亞胺薄膜。

1—上蓋板； 2—聚酰亞胺薄膜； 3—預(yù)制件； 4—聚酰亞胺薄膜； 5—墊片； 6—下模具。 圖1 熱壓成型鋪層圖Fig.1 Hot pressing diagram

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理后玻璃纖維織物的縱向形貌以及與復(fù)合材料的結(jié)合情況。

1.4.2 質(zhì)量增加率測(cè)試

使用稱量法稱取經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理前后玻璃纖維織物的質(zhì)量。每種試樣測(cè)試5 次，取平均值。根據(jù)下式計(jì)算質(zhì)量增加率：

式中：rm為質(zhì)量增加率，%；m1為改性后玻璃纖維織物的質(zhì)量，g；m2為改性前玻璃纖維織物的質(zhì)量，g。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分 斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)玻璃纖維織物的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為20 mm/min。

使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試[15]，拉伸速度為1 mm/min。

使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試[11]，加載速度為5 mm/min。

使用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試[15]，撞擊樣品的瞬間速度為5 m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維織物形貌影響

圖2示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理前后玻璃纖維織物的縱向表面電鏡照片?？梢钥闯觯褐唤?jīng)丙酮溶液處理后的玻璃纖維織物樣品表面光滑(見(jiàn)圖2(a))； 經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理后的玻璃纖維織物樣品表面出現(xiàn)少許顆粒附著(見(jiàn)圖2(b)、 (c))；隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，玻璃纖維織物樣品表面已被完全覆蓋并形成凸起(見(jiàn)圖2(d)、(e))。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑KH560處理對(duì)玻璃纖維織物形貌的影響Fig.2 Effect of silane coupling agent KH560 treatment on morphology of glass fiber fabric

圖3示出硅烷偶聯(lián)劑KH560與玻璃纖維織物的作用機(jī)制示意圖。硅烷偶聯(lián)劑KH560中的烷氧基水解后自身之間脫水縮聚形成含Si—OH的低聚硅氧烷；低聚硅氧烷與玻璃纖維織物表面的羥基形成氫鍵，干燥后可與玻璃纖維織物失水形成共價(jià)鍵連接[16]。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑KH560與玻璃纖維作用機(jī)制示意圖Fig.3 Mechanism schematic of reaction between silane coupling agent KH560 and glass fiber fabric.(a)Hydrolysis of silane coupling agent; (b)Polycondensation to form oligomeric siloxane;(c)Water lose of oligosiloxane and glass fiber fabric to form covalent bond

2.2 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維織物性能影響

硅烷偶聯(lián)劑改性后玻璃纖維織物的質(zhì)量增加率和拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如表1和圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)玻璃纖維織物的力學(xué)性能影響很小。

表1 不同硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理的 織物質(zhì)量增加率Tab.1 Fabric weight gain rate treated with different mass fraction of silane coupling agent KH560 %

圖4 不同硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理 織物的拉伸強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of fabric treated with different mass fraction of silane coupling agent KH560

由圖2玻璃纖維織物縱向表面照片結(jié)合表1纖維質(zhì)量增加率可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以下時(shí)，玻璃纖維織物表面有顆粒附著；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，玻璃纖維織物表面被一層致密的硅烷偶聯(lián)劑KH560所覆蓋[17]，并形成凸起，原本光滑的玻璃纖維織物變得凹凸不平，這是因?yàn)殡S著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，除硅烷偶聯(lián)劑KH560與玻璃纖維織物發(fā)生化學(xué)接枝之外，其還會(huì)物理吸附在玻璃纖維織物表面使織物質(zhì)量增加。由圖2玻璃纖維織物縱向表面照片結(jié)合圖4拉伸強(qiáng)度的變化可以發(fā)現(xiàn)：硅烷偶聯(lián)劑KH560不會(huì)對(duì)玻璃纖維織物表面產(chǎn)生明顯的刻蝕和損傷。硅烷偶聯(lián)劑KH560處理時(shí)，會(huì)與玻璃纖維織物表面的羥基形成共價(jià)鍵連接，使拉伸強(qiáng)度稍有降低；隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，會(huì)有部分硅烷偶聯(lián)劑沉積在玻璃纖維織物表面，而使拉伸強(qiáng)度稍有提高。綜上表示，使用硅烷偶聯(lián)劑KH560不會(huì)對(duì)玻璃纖維織物的拉伸強(qiáng)度造成明顯的影響。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖5示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理前后玻璃纖維織物增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料的截面SEM照片。

硅烷偶聯(lián)劑KH560處理可提高玻璃纖維織物與聚苯硫醚的結(jié)合效果。由圖5可知，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃纖維織物和聚苯硫醚的結(jié)合效果得到改善，這是因?yàn)楫?dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑KH560在玻璃纖維織物表面形成單分子層或2、3層分子層，聚苯硫醚樹(shù)脂的—R—OH端基會(huì)與硅烷偶聯(lián)劑KH560的環(huán)氧基基團(tuán)反應(yīng)，從而通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑將聚苯硫醚與玻璃纖維織物緊密結(jié)合在一起，作用機(jī)制如圖6所示。同時(shí)因?yàn)槲锢砦阶饔?，原本光滑的玻璃纖維織物表面粗糙度增加，比表面積增大，聚苯硫醚更易與玻璃纖維織物結(jié)合。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%時(shí)，在本文的研究條件下，玻璃纖維織物與聚苯硫醚結(jié)合得較好。但當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，玻璃纖維織物表面會(huì)形成多個(gè)硅烷偶聯(lián)劑分子的涂層，玻璃纖維織物和聚苯硫醚分別與不同層的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，對(duì)聚苯硫醚的增強(qiáng)效果開(kāi)始減弱。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑與聚苯硫醚的作用機(jī)制Fig.6 Mechanism of reaction between silane coupling agent and polyphenylene sulfide

圖7示出KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料拉伸、沖擊和彎曲性能的影響。可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃纖維織物增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，玻璃纖維織物與聚苯硫醚結(jié)合不夠充分；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑形成了多個(gè)分子層，影響了玻璃纖維織物與聚苯硫醚的結(jié)合。結(jié)合圖5電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，玻璃纖維織物與聚苯硫醚結(jié)合良好，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值51.9 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值78 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值39.6 kJ/m2，相比于未處理前分別提升57.8%、51.8%和48.3%。

圖7 KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of KH560 mass fraction on mechanical properties of composites.(a)Tensile properties;(b)Impact properties;(c)Bending properties

3 結(jié) 論

硅烷偶聯(lián)劑KH560改性處理可改變玻璃纖維織物的形貌，但對(duì)其力學(xué)性能影響小。在基本不影響玻璃纖維織物力學(xué)性能的情況下，通過(guò)玻璃纖維織物改性可改善復(fù)合材料的界面效果，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃纖維織物增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，經(jīng)過(guò)改性處理的玻璃纖維織物增強(qiáng)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到51.9 MPa、78 MPa和39.6 kJ/m2，相比于未處理前分別提升57.8%、51.8%和48.3%。