陳劍銳，張海生，張楊

(1.浙江普利特新材料有限公司，浙江嘉興 314006； 2.上海普利特復(fù)合材料股份有限公司，上海 201707)

汽車工業(yè)發(fā)展的重要主題是降低油耗和減少排放[1]。輕量化是降低油耗和減少排放的重要途徑，因此高分子材料替代傳統(tǒng)的金屬材料，已被大量用于制造汽車零部件。除輕量化外，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒溫度可以使燃料燃燒更充分，從而起到提高燃油效率、降低油耗的目的。例如，可采用具有較小氣缸容量和更有效渦輪增壓的發(fā)動(dòng)機(jī)，將增壓空氣溫度由原先的170～190℃提高至恒定值210℃或峰值230℃，充氣壓力提高至0.3 MPa以上。鑒于發(fā)動(dòng)機(jī)及其周邊燃油、冷卻、排氣系統(tǒng)使用了大量高分子材料，上述提高溫度的措施無疑對(duì)材料的強(qiáng)度和耐熱性能提出了更高的要求[2-4]，因此，需同步發(fā)展新型具有高耐熱、高強(qiáng)度特性的高分子材料。

尼龍(PA)作為工程塑料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、耐磨性能、自潤(rùn)滑性能，在汽車、電子電器、電動(dòng)工具、特種裝備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5-8]。目前，全球超過一半的PA6和PA66被汽車制造商所消耗，其中中國已成為PA6和PA66的最大市場(chǎng)，占全球銷售額的1/3[9-10]。世界上現(xiàn)有超過99%的PA產(chǎn)品來自于石油，例如用量最大的PA66所用單體是通過石油基的丁二烯或丙烯腈生產(chǎn)的。隨著中間體原料己二腈經(jīng)常性“不可抗力”供給短缺，尋找替代品已迫在眉睫，而采用可再生的生物基材料為原料生產(chǎn)PA成為解決石油問題的一個(gè)重要方向。

與石油基材料不同，生物基材料是利用生物質(zhì)，以農(nóng)作物、樹木等為原料，通過生物、化學(xué)等方法得到，具有綠色、資源節(jié)約、環(huán)境友好等特點(diǎn)。生物基材料有助于解決全球發(fā)展所面臨的資源和能源短缺以及環(huán)境污染等問題，成為當(dāng)今世界新材料發(fā)展競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)之一[11]。隨著2020年《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》的出臺(tái)，生物基材料作為可降解材料迎來了新的發(fā)展機(jī)遇[12]。與傳統(tǒng)PA相比，生物基PA在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的CO2能夠被植物在生長(zhǎng)過程中消耗的CO2抵消，因此從整個(gè)生命周期來看，其碳排放量為零。盡管理論上生物基PA可完全替代石油基PA，但與后者相比，生物基PA在某些性能指標(biāo)[如熔點(diǎn)(Tm)]上仍有進(jìn)一步提升的空間，這就限制了生物基PA在汽車動(dòng)力系統(tǒng)的應(yīng)用。

面對(duì)汽車動(dòng)力系統(tǒng)對(duì)材料高耐熱的需求，以及環(huán)境友好型材料越來越受青睞的現(xiàn)實(shí)，如果PA材料可以同時(shí)具備高耐熱和生物基兩個(gè)特性，那必將在汽車動(dòng)力系統(tǒng)等方面爆發(fā)出極大的應(yīng)用潛力。

1 國內(nèi)外高耐熱PA和生物基PA發(fā)展現(xiàn)狀

耐熱性好是PA材料的顯著特點(diǎn)，工程塑料的耐熱性可用兩個(gè)指標(biāo)來衡量[5]：

(1)給定載荷下的短期耐熱性，通常用“熱變形溫度(HDT)”表示，用于考察高分子材料在高溫且受一定負(fù)荷作用時(shí)能否保持不明顯變形。一般而言，若考慮安全系數(shù)，材料短期使用最高溫度應(yīng)保持比HDT低10℃左右。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過一般玻纖改性后所得PA復(fù)合材料的HDT與PA的Tm接近。HDT通?？梢宰鳛椴牧夏芊駶M足回流焊等短時(shí)峰值溫度要求的量度，適用于電子、電氣等設(shè)備小型化后表面貼裝技術(shù)(SMT)的應(yīng)用工況。

(2)零負(fù)載時(shí)長(zhǎng)期暴露在高溫下的耐熱性，通常用“半生命周期連續(xù)使用溫度(CUT)”表示。其定義為，在一定時(shí)間內(nèi)，通常為1 000，5 000，20 000 h內(nèi)，某一給定力學(xué)性能，通常是拉伸強(qiáng)度或沖擊強(qiáng)度降低50%時(shí)的溫度。更多的相關(guān)術(shù)語還有“相對(duì)溫度指數(shù)(RTI)”、“長(zhǎng)期耐熱老化(LTHA)”、“最高操作溫度(MOT)”、“熱老化實(shí)際工作值(ARO)”等，這與發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件需要的長(zhǎng)期耐熱性、疲勞耐久性的實(shí)際工況更為吻合。

1.1 短期高耐熱PA

短期高耐熱PA通常也被稱作高溫PA，一般是指Tm高于290℃的PA工程塑料，包括脂肪族、全芳香族和半芳香族高溫PA。脂肪族高溫PA的熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低、吸水率高、尺寸穩(wěn)定性較差，在回流焊接過程中容易造成起泡問題；全芳香族高溫PA具有高密度的剛性芳香環(huán)和強(qiáng)大的鏈間吸引力，因而展示出優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能，是公認(rèn)的高性能聚合物，但其Tm遠(yuǎn)高于分解溫度，導(dǎo)致無法進(jìn)行注射成型，只能在極性很強(qiáng)的有機(jī)溶劑中加工，加工成本過于昂貴，幾乎不用于民用領(lǐng)域；半芳香族高溫PA結(jié)合了脂肪族和全芳香族高溫PA的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的熱性能、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性和良好的加工性，研究開發(fā)異?；钴S，成為高溫PA應(yīng)用的最佳候選材料。國內(nèi)外主要市售商品化高溫PA的熱性能見表1[13-19]。

表1 市售商品化高溫PA的熱性能

1.2 長(zhǎng)期高耐熱PA

短期高耐熱PA的耐熱性主要體現(xiàn)在Tm，HDT等短期耐熱性指標(biāo)上，然而，在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊環(huán)境工況下，其長(zhǎng)期高耐熱(如210℃/1 000 h)性能保持率依舊不高，且存在成本高昂、加工配套要求高(熔融加工溫度高，大多數(shù)高于300℃，且一般需要配置油溫機(jī)提供高模溫)等缺點(diǎn)。近年來，大型企業(yè)相繼推出了一系列全新的PA66及衍生共聚物長(zhǎng)期高耐熱PA，這些材料旨在彌補(bǔ)標(biāo)準(zhǔn)耐熱品級(jí)PA (常規(guī)120～170℃長(zhǎng)期耐熱)和成本昂貴的專用高耐熱聚合物[聚苯硫醚、聚醚醚酮(PEEK)等]之間的性價(jià)比差距，并具備更優(yōu)異的加工性能，從而為注射成型廠商提供更經(jīng)濟(jì)的替代品，目前已在持續(xù)工作溫度高于200℃的場(chǎng)合上得到了應(yīng)用(一般要求210℃/1 000 h的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度保持率≥75%)，如增壓空氣冷卻器端蓋、集成式進(jìn)氣歧管、機(jī)油泵輪、諧振器以及恒溫外殼等部件。

上述基于玻纖增強(qiáng)PA66及衍生共聚物的長(zhǎng)期高耐熱PA可在很寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)越的力學(xué)性能，非常適合長(zhǎng)距離流動(dòng)及薄壁注塑，從而為零部件的應(yīng)用設(shè)計(jì)提供新的視角，也標(biāo)志著PA的耐熱性和耐化學(xué)性達(dá)到新的水平。長(zhǎng)期高耐熱PA的主要優(yōu)點(diǎn)在于低密度、高流動(dòng)性，此外在低于分解溫度的中等溫度下其易加工的特性被完全保留。長(zhǎng)期高耐熱PA技術(shù)雖已發(fā)展多年，但在市場(chǎng)上仍只有幾個(gè)國外巨頭批量供貨(見表2)[20-23]。目前能夠收集到的資料顯示，金發(fā)科技、普利特、意普萬等公司的長(zhǎng)期高耐熱PA產(chǎn)品及應(yīng)用走在國內(nèi)企業(yè)的前列。

表2 國外商品化長(zhǎng)期高耐熱PA的熱性能

1.3 生物基 PA

生物基PA的開發(fā)最早可追溯到20世紀(jì)50年代。1955年法國ATO公司采用蓖麻油，通過酯交換、高溫裂解、水解、溴化、氨化等工序制取十一氨基酸，隨后得到最早的生物基PA (PA11)，從此拉開了生物基PA的研究序幕[24-26]。表3為當(dāng)前主要生物基PA的分類和性能指標(biāo)。

表3 當(dāng)前主要生物基PA的分類和性能指標(biāo)

生物基PA主要以長(zhǎng)碳鏈PA為主，普遍存在Tm相對(duì)偏低的缺點(diǎn)。若要應(yīng)用于持續(xù)工作溫度高于200℃的場(chǎng)合，基于Tm指標(biāo)目前可供選擇的僅有PA410，PA10T，PA56等少數(shù)幾個(gè)品種：

(1) PA410是由蓖麻油來源的生物基葵二酸和石油基丁二胺聚合而成，由DSM公司商品化，具有出色的熱性能、力學(xué)性能、低吸濕性和高耐化學(xué)性，特別適用于在濕態(tài)、水/乙二醇老化和道路鹽暴露后需要良好力學(xué)性能的工況應(yīng)用。

(2) PA10T是由蓖麻油來源的生物基葵二胺和石油基對(duì)苯二甲酸聚合而成的生物基高溫PA，Tm高達(dá)320℃，耐無鉛焊錫溫度高達(dá)280℃。

(3) PA56是由玉米淀粉來源的生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成，是上海凱賽生物技術(shù)有限公司自主研發(fā)的新型生物質(zhì)材料。從結(jié)構(gòu)上看，PA56只比PA66少一個(gè)碳原子，而且二者的密度、融化溫度、力學(xué)性能都比較接近，因此其應(yīng)用前景得到了工業(yè)界的廣泛關(guān)注。4種玻纖增強(qiáng)PA的典型物理及力學(xué)性能對(duì)比見表4。

表4 玻纖增強(qiáng)PA的物理性能

在生物基材料的概念以及成本優(yōu)勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，改性塑料行業(yè)已經(jīng)開始探索部分替代或完全替代PA66的可行性。并且，新品種高耐熱生物基樹脂的合成探索正在加快，隨著合成技術(shù)的推進(jìn)，PA5T/56，PA10T/66等一系列更豐富的產(chǎn)品正在被陸續(xù)開發(fā)出來[27-28]。

2 材料制備工藝及關(guān)鍵技術(shù)

2.1 關(guān)鍵技術(shù)分解

針對(duì)公開的報(bào)道信息、行業(yè)技術(shù)交流、項(xiàng)目應(yīng)用結(jié)果及性能數(shù)據(jù)分析，目前高耐熱PA研究大致可分為兩類：

(1)高Tm/高Tg基體樹脂改性。

與芳香族PA共聚/共混：通過與具備芳環(huán)結(jié)構(gòu)的PA6T，PA9T，PA10T等進(jìn)行合成階段的共聚，或者在改性階段進(jìn)行共混，可以使PA66的Tm，Tg和HDT都得到提升。

與特種工程塑料共混：特種工程塑料如PEEK、聚酰亞胺、聚砜及一些含氟類聚合物等，大多具有主價(jià)鍵能較高、強(qiáng)氫鍵結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)對(duì)稱等特點(diǎn)。將PA與特種工程塑料共混，理論上可以使基體樹脂的耐熱性能得到提升，但需要充分考慮材料相容性的問題，而且成本高昂，因此實(shí)際應(yīng)用很少。

(2)高耐熱功能組合物復(fù)配。

復(fù)配體系涉及的典型組分包括：高端氨基、低端羧基的聚酰胺；酮羰基聚合物、堿金屬鹽化合物；聚乙烯亞胺、鐵元素；鋅化合物、銅熱穩(wěn)定劑、多元醇；稀土化合物、銅鹽類抗氧劑組合體、自由基捕捉劑、導(dǎo)熱母粒等組分；堿金屬鹽化合物、離子相容劑等。根據(jù)不同工況對(duì)于材料具體性能的要求，結(jié)合材料不同體系的特點(diǎn)，各組分通過合理的配合可起到協(xié)同作用，獲得優(yōu)異的長(zhǎng)期高耐熱效果。

2.2 主要技術(shù)路線及效果

杜邦：Zytel?PLUS是一種采用了獨(dú)特盾構(gòu)技術(shù)(SHIELD)的高性能PA[29]，該技術(shù)結(jié)合了多項(xiàng)創(chuàng)新，包括全新的聚合物基體、聚合物改性技術(shù)和一系列特別添加劑，能夠?qū)⒊Ｒ?guī)PA在高溫及熱油、汽車?yán)鋮s液和融雪鹽等腐蝕性化學(xué)物質(zhì)環(huán)境條件下的使用壽命提高2～3倍，是適用于發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)熱穩(wěn)定系統(tǒng)的理想選材。公開的專利[30]包含：(1)一種或多種聚酰胺樹脂；(2)一種或多種增強(qiáng)劑；(3)鋅化合物；(4)銅熱穩(wěn)定劑；(5)多元醇。組合物在230℃環(huán)境下1 000 h老化后性能優(yōu)異。

索爾維：專利[31]公開了以改善熱穩(wěn)定性為特征的聚酰胺組合物，這些聚酰胺組合物包括至少一種半芳香族聚酰胺、PA6和/或PA66，以及元素鐵。這些新型組合物即使暴露于210℃環(huán)境下4 000 h仍然性能優(yōu)異。如Technyl?REDx，在注塑加工時(shí)保持非活性狀態(tài)，材料高流動(dòng)性可媲美PA66，在汽車啟動(dòng)后，高溫會(huì)激活材料，產(chǎn)生快速交聯(lián)，其力學(xué)性能遠(yuǎn)超最初的水平。

朗盛：開發(fā)了一種新的高科技熱穩(wěn)定系統(tǒng)，應(yīng)用到其Durethan?XTS PA中，用于要求苛刻的電氣電子行業(yè)和汽車引擎蓋下零件。XTS3的熱穩(wěn)定性能不是基于無機(jī)穩(wěn)定劑，而是有機(jī)添加劑體系，無金屬、無鹵化物。包含此穩(wěn)定劑體系的PA被認(rèn)為是制造經(jīng)受高熱負(fù)荷和與金屬部件直接接觸的塑料部件的理想材料。

巴斯夫：多項(xiàng)專利[32-33]采用聚乙烯亞胺均聚物或共聚物、鐵粉，該耐熱老化PA在200～210℃環(huán)境下1 000 h老化后性能優(yōu)異。代表產(chǎn)品有Ultramid?Endure D系列等。

金發(fā)：國際專利[34]通過添加酮羰基聚合物以及堿金屬鹽化合物制備得到PA組合物，其具有優(yōu)良的耐長(zhǎng)期熱氧老化性能和優(yōu)良的耐濕熱老化性能。PA66/GF30在85℃和90%相對(duì)濕度的條件下放置21 d，再經(jīng)過150℃，1 000 h老化處理后拉伸強(qiáng)度保持率最高可以達(dá)到92%，能夠適應(yīng)嚴(yán)苛的應(yīng)用環(huán)境。

普利特：專利[35]為了填補(bǔ)生物基PA高耐熱領(lǐng)域技術(shù)空白，在配方設(shè)計(jì)中引入稀土化合物、銅鹽類抗氧劑組合體、自由基捕捉劑、導(dǎo)熱母粒等組分，模擬汽車發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)工作環(huán)境，PA組合物在長(zhǎng)周期熱氧老化和和高溫/高濕交替試驗(yàn)條件下賦予生物基PA優(yōu)異的耐長(zhǎng)周期熱氧老化及周期性高溫高濕性能。

晉倫：專利[36]通過選擇高端氨基、低端羧基的PA切片，并在配方設(shè)計(jì)中加入環(huán)氧樹脂以在PA組合物表層形成一層“保護(hù)盾”，有效地阻隔了PA和氧氣的接觸，降低了高溫環(huán)境中自由基的產(chǎn)生。經(jīng)210℃，1 000 h和230℃，1 000 h熱氧老化測(cè)試，長(zhǎng)周期熱氧老化前后PA66/GF35的彎曲強(qiáng)度保持率在80%左右。

2.3 典型應(yīng)用

Woco公司利用杜邦50%玻纖增強(qiáng)PA材料Zytel XT 70G50HSLR打造的增壓空氣冷卻器(圖1a)，成功應(yīng)用于Audi，可承受190℃的溫度和壓力脈沖測(cè)試，具備獨(dú)特的爆破壓力和疲勞性能。Elring Klinger公司則利用其35%玻纖增強(qiáng)等級(jí)材料Zytel XT 70G35打造的諧振器成功應(yīng)用于BMW，耐溫高達(dá)200℃。

圖1 應(yīng)用零件

巴斯夫35%玻纖增強(qiáng)PA材料Endure D3G7可以滿足220℃長(zhǎng)期工作要求。在阿爾法集成中冷器的進(jìn)氣歧管、戴姆勒四缸柴油動(dòng)力汽車進(jìn)氣口隔熱罩(圖1b)等零件中均獲得了成功應(yīng)用[37]。

蘭蒂奇35%玻纖增強(qiáng)含特殊添加劑的Radilon A RV350HHR PA材料被應(yīng)用于渦輪管道諧振器(圖1c)，可滿足210℃連續(xù)使用要求；半芳香族成分的15%玻纖增強(qiáng)含特殊添加劑的Radilon XTreme BMV150HHR PA材料被應(yīng)用于熱側(cè)渦輪風(fēng)管(圖1d)，將空氣中的連續(xù)使用溫度提高到230℃。

3 結(jié)語

無論從國際發(fā)展趨勢(shì)、國家政策法規(guī)、產(chǎn)業(yè)自身發(fā)展還是從下游產(chǎn)業(yè)需求考慮，為滿足汽車動(dòng)力系統(tǒng)越來越嚴(yán)酷的要求，開發(fā)具有高強(qiáng)度、耐長(zhǎng)周期濕熱老化、耐長(zhǎng)周期高溫?zé)嵫趵匣母吣蜔酨A勢(shì)在必行。另外，當(dāng)前國際上將高耐熱和生物基兩個(gè)特點(diǎn)結(jié)合的成熟產(chǎn)品很少，在這方面我國起步并不晚，甚至有望取得先機(jī)，從而增強(qiáng)國產(chǎn)材料的國際競(jìng)爭(zhēng)力。通過在汽車工業(yè)和高端電子制備領(lǐng)域形成優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)集群，高耐熱生物基PA產(chǎn)品的開發(fā)將彌補(bǔ)國內(nèi)空白，加快國產(chǎn)化升級(jí)，為區(qū)域產(chǎn)業(yè)鏈的完善和整個(gè)產(chǎn)業(yè)集群的升級(jí)提供支撐。同時(shí)，該產(chǎn)品符合“雙碳”戰(zhàn)略，可望為節(jié)能減排做出貢獻(xiàn)，為環(huán)保和諧的生態(tài)環(huán)境的建立添磚加瓦。為此，需要在以下幾個(gè)方面做重點(diǎn)推進(jìn)：

(1)加強(qiáng)源頭開發(fā)，做好系統(tǒng)性研究驗(yàn)證。

發(fā)揮國內(nèi)生物基PA系列合成端、改性端的鏈條優(yōu)勢(shì)，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)該加強(qiáng)在源頭方面的研究，開發(fā)全新分子結(jié)構(gòu)或預(yù)加功能助劑的高Tm生物基PA系列樹脂，擴(kuò)大生物基PA在高溫使用環(huán)境下的可選擇范圍。對(duì)配方設(shè)計(jì)技術(shù)進(jìn)一步提升優(yōu)化，提升長(zhǎng)周期高溫應(yīng)用的性能和品質(zhì)。做好系統(tǒng)性研究驗(yàn)證，通過高耐熱助劑的科學(xué)復(fù)配設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期熱氧老化性能；通過對(duì)結(jié)晶度和晶體大小的控制實(shí)現(xiàn)低滲透性能和耐溶劑性能；通過對(duì)PA與增強(qiáng)體的界面控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能和耐溶劑性。采用單項(xiàng)縱向深挖探索，整體配合互補(bǔ)模式，實(shí)現(xiàn)技術(shù)點(diǎn)的突破到新產(chǎn)品特殊需求上的模塊化組合應(yīng)用實(shí)踐。

(2)加大政策扶持力度，加快國產(chǎn)化推進(jìn)。

盡管國內(nèi)企業(yè)已在高耐熱PA方面取得了一些成績(jī)，并已有相關(guān)商品上市，但是面對(duì)國外競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手的擠壓，國產(chǎn)高耐熱PA難以打開應(yīng)用市場(chǎng)，國產(chǎn)高耐熱生物基PA也沒有完全商品化。另外，我國高端PA的進(jìn)口依存度高，進(jìn)口產(chǎn)品從簽訂合同到產(chǎn)品產(chǎn)出周期時(shí)間長(zhǎng)，期間不僅受國際石油等大宗商品波動(dòng)影響，還受疫情、國際關(guān)系政策等因素影響，產(chǎn)品供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)很難控制。為此，國內(nèi)主機(jī)廠需優(yōu)先加快國產(chǎn)化材料認(rèn)證推進(jìn)，確保產(chǎn)業(yè)安全發(fā)展時(shí)不我待。