蔡標(biāo) ，錢立軍 ，邱勇 ，趙震

(1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048； 2.中國輕工業(yè)先進(jìn)阻燃劑工程技術(shù)研究中心，北京 100048；3.石油和化工行業(yè)高分子材料無鹵阻燃劑工程實驗室，北京 100048； 4.濰坊市環(huán)境友好大分子阻燃材料重點實驗室，山東濰坊 262715； 5.山東省環(huán)境友好大分子阻燃材料工程實驗室，山東濰坊 262715)

近年來，環(huán)氧樹脂(EP)以其良好的物理力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能被廣泛應(yīng)用于電子電器、交通運輸和航空航天等領(lǐng)域[1-4]。然而，由于EP易燃且難自熄，極大地限制了其在電子電器等對阻燃性能要求較高領(lǐng)域中的使用[5-8]。因此，對EP進(jìn)行阻燃改性研究十分必要[9-10]。

目前，針對EP的阻燃改性研究越來越多地在EP中引入磷系阻燃劑或者阻燃基團，其中以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物為主的磷系阻燃劑應(yīng)用最為廣泛[11-14]。為制備新型磷雜菲衍生物，研究人員通常在阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中同時引入DOPO和其他基團，利用阻燃元素或基團間的協(xié)同作用來獲得更高的阻燃效率[15-18]。實際上，除了運用元素、組分或者基團間的協(xié)同效應(yīng)獲得更高的阻燃效率外，已有的研究表明阻燃分子或者阻燃基團不同的聚集狀態(tài)也會影響其阻燃效率。例如，在某些情況下，雙基阻燃劑分子中阻燃基團呈現(xiàn)簇狀聚集時，也能為阻燃材料帶來更高的阻燃效率[19-20]。

為了探索阻燃劑分子中單一阻燃基團聚集狀態(tài)時其阻燃EP的行為規(guī)律，以二磷雜菲丙基雙酚A （DDBA）和甲醛為原料，合成了一種含磷雜菲側(cè)基的二磷雜菲丙基雙酚A甲醛樹脂(PDBA)，探討了磷雜菲基團含量基本一致的情況下，磷雜菲阻燃基團聚集程度對阻燃EP性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原料

DDBA：自制；

甲醛溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；

四氫呋喃：分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)：E-51，南通星辰合成材料有限公司；

4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)：純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四甲基溴化銨：純度99%，河北百靈威超精細(xì)材料有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：iN10MX型，美國Nicolet公司；

核磁共振(NMR)儀：Avance III HD型，德國Bruker公司；

凝膠滲透色譜(GPC)儀：Waters 1515型，美國Waters公司；

熱失重(TG)分析儀：STA8000型，美國Perkin Elmer公司；

差式掃描量熱(DSC)儀：DSC6000型，美國Perkin Elmer公司；

極限氧指數(shù)(LOI)儀：1471型，英國Concept儀器公司；

垂直燃燒試驗箱：FTT0802型，英國FTT公司；錐形量熱儀：FTT0007型，英國FTT公司。

1.3 阻燃劑PDBA的合成

PDBA的合成反應(yīng)式如圖1所示。具體制備流程如下：將44.45 g (0.06 mol) DDBA溶解于200 mL四氫呋喃中，攪拌下升溫至60℃，依次加入6.33 g (0.078 mol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液和6.02 g (0.072 mol) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸。在60℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束時，通過蒸餾除去100 mL四氫呋喃。攪拌下緩慢倒入300 mL去離子水，使產(chǎn)物析出。將所得產(chǎn)物再次使用四氫呋喃溶解后用水析出。重復(fù)上述過程三至四次。將產(chǎn)物在真空干燥箱中于180℃充分除去水分和四氫呋喃，得到最終產(chǎn)物PDBA，收率在90%以上。

圖1 PDBA合成反應(yīng)式

1.4 阻燃EP的制備

按照表1配方，準(zhǔn)確稱量各組分質(zhì)量。在180℃油浴和攪拌條件下，將阻燃劑PDBA或DDBA加入DGEBA中，待阻燃劑完全溶解后，油浴降溫至140℃，加入四甲基溴化銨(DGEBA質(zhì)量的0.25%)以催化環(huán)氧基團與酚羥基之間的反應(yīng)，保溫攪拌1 h。隨后，降溫至105℃，加入固化劑DDM，攪拌下使其溶解于上述混合物中。之后，將溶解的混合物在120℃的真空烘箱中抽真空3 min以除去氣泡，然后將其倒入預(yù)熱的聚四氟乙烯(PTFE)模具中。最后，將復(fù)合物在120℃下預(yù)固化2 h，然后在170℃下固化4 h，即得阻燃EP樣品。

表1 純EP及阻燃EP配方

純EP樣品的制備流程與阻燃樣品一致，只是不添加阻燃劑PDBA或DDBA以及反應(yīng)促進(jìn)劑四甲基溴化銨。

1.5 性能測試及表征

FTIR表征：采用溴化鉀壓片法制樣進(jìn)行測試，波數(shù)范圍為 400～4 000 cm-1，分辨率為 8 cm-1，每個樣品掃描32次。

核磁共振氫譜(1H-NMR)表征：以氘代二甲基亞砜和氘代氯仿作為溶劑，進(jìn)行700 MHz的1HNMR測試。

GPC測試：以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為流動相進(jìn)行測試，流速為1 mL/min。

TG分析：氮氣氛圍，測試溫度區(qū)間為50～600℃，升溫速率為20℃/min。

DSC測試：氮氣氛圍，快速升溫至200℃并保溫5 min以消除熱歷史，接著以20℃/min冷卻到40℃并保溫5 min，最后以20℃/min升溫至240℃。

LOI測試：依據(jù)ASTM D2863-2017測試，樣品尺寸為130.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

UL94垂直燃燒測試：依據(jù)ASTM D3801-2010測試，樣品尺寸為125.0 mm×12.7 mm×3.2 mm，測試5個樣品，結(jié)果取平均值。

錐形量熱測試：依據(jù)ISO 5660-1-2015測試，輻照功率為50 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDBA 結(jié)構(gòu)表征

反應(yīng)原料DDBA和終產(chǎn)物PDBA的FTIR譜圖如圖2所示。

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由圖2可以看出，在PDBA譜圖中，3 229 cm-1處為酚羥基伸縮振動紅外特征吸收峰，3 064 cm-1處為芳環(huán)C—H特征吸收峰，2 962 cm-1處和2 868 cm-1處為—CH3特征吸收峰，2 932 cm-1處為—CH2—特征吸收峰，1 607，1 595，1 583 cm-1和1 478 cm-1處為芳環(huán)骨架振動吸收峰，1 431 cm-1處為P—C鍵特征吸收峰，1 203 cm-1處為P=O特征吸收峰，915 cm-1處為P—O—C特征吸收峰，755 cm-1處為磷雜菲上苯環(huán)鄰位二取代C—H彎曲振動特征吸收峰。

圖2 DDBA和PDBA的FTIR譜圖

PDBA是由DDBA與甲醛聚合反應(yīng)得到的，其單體結(jié)構(gòu)與DDBA非常相似，因此二者的FTIR譜圖也十分相似。然而，由于亞甲基的引入及聚合后分子結(jié)構(gòu)的改變，PDBA和DDBA的FTIR譜圖有細(xì)微不同：(1)亞甲基引入后，與DDBA相比，PDBA單體結(jié)構(gòu)中亞甲基的數(shù)量增加而酚羥基的數(shù)量不變，以酚羥基為參照，亞甲基的吸收峰明顯增強；(2) PDBA中1 505 cm-1處的紅外吸收峰消失，其原因可能是聚合后分子偶極矩減弱，導(dǎo)致了苯環(huán)骨架振動減弱；(3) 821 cm-1處為DDBA中苯環(huán)三取代特征吸收峰，而PDBA中821 cm-1處的紅外峰吸收消失，這是雙酚A結(jié)構(gòu)上苯環(huán)由三取代變?yōu)樗娜〈鷮?dǎo)致的。以上變化可以初步證明PDBA已成功合成。

由于可溶解產(chǎn)物的氘代試劑氘代二甲基亞砜和氘代氯仿的出峰位置與PDBA的出峰位置均存在重合部分，故采用兩種氘代試劑進(jìn)行表征。PDBA的1H-NMR譜圖如圖3所示。

從圖3a可以看出，化學(xué)位移δ為9.01～9.24對應(yīng)酚羥基的氫峰，δ為8.28～6.44對應(yīng)芳環(huán)上的氫峰，δ為1.26～1.46為雙酚A結(jié)構(gòu)中的甲基上的氫峰；從圖3b可以看出，δ為3.74處為反應(yīng)生成的橋連亞甲基上的氫峰，δ為2.63，1.96，1.87處為連接磷雜菲基團與雙酚A結(jié)構(gòu)的丙基上的氫峰。氘代二甲基亞砜中酚羥基上的氫與芳環(huán)上的氫的積分面積比CAr-OH∶CAr-H=1.96∶20，與理論值2∶20十分接近；而氘代氯仿中反應(yīng)生成的橋連亞甲基上的氫與DDBA結(jié)構(gòu)中脂肪碳上的氫的積分面積比CH1∶CH2=1.96∶18，說明DDBA與甲醛發(fā)生了聚合反應(yīng)。

圖3 PDBA的1H-NMR譜圖

GPC測試結(jié)果見表2。反應(yīng)單體DDBA的分子量為740.77，根據(jù)表2測試結(jié)果，PDBA的重均分子量為16 872，表明PDBA的平均聚合度在22以上。這也進(jìn)一步證明PDBA已成功合成。

表2 PDBA的GPC測試結(jié)果

2.2 PDBA對EP性能的影響

(1)阻燃EP的熱性能。

為了研究DDBA聚合前后阻燃EP的熱性能差異，采用TG和DSC熱對純EP及阻燃EP進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表3，相應(yīng)的TG和微商熱重(DTG)曲線如圖4所示。

表3 純EP及阻燃EP的TG和DSC測試結(jié)果

圖4 純EP及阻燃EP的TG和DTG曲線

從表3可以看出，EP/PDBA和EP/DDBA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較純EP分別降低了1℃和4℃，表明聚合物分子PDBA對EP熱性能的影響更小。EP/PDBA和EP/DDBA的初始分解溫度即Td，1%僅比EP低3～4℃，說明這類分子是否聚合都不會明顯地影響EP的熱穩(wěn)定性。EP/PDBA和EP/DDBA在600℃時的殘?zhí)柯瘦^純EP更高，說明PDBA和DDBA的引入都可以促進(jìn)EP基體成炭，且二者沒有明顯的區(qū)別，表明這類分子是否聚合不會影響EP的成炭行為。由圖4b可以看出，EP/PDBA的最大失重速率明顯地低于EP/DDBA，表明聚合后的PDBA可以更有效地抑制EP基體受熱時的分解速率。因此，DDBA是否聚合會影響到EP的Tg和受熱時的分解速率，但對其熱穩(wěn)定性和成炭性均無明顯影響。

(2)阻燃EP的阻燃性能。

①LOI和UL94垂直燃燒阻燃等級分析。

采用LOI及UL94垂直燃燒測試分析了DDBA聚合前后對純EP和阻燃EP LOI和UL94垂直燃燒阻燃等級的影響，測試結(jié)果見表4。

表4 純EP及阻燃EP的LOI和UL94垂直燃燒測試結(jié)果

由表4的數(shù)據(jù)可知，DDBA和PDBA都可以增強EP的阻燃和自熄能力。當(dāng)添加PDBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，EP/PDBA的LOI由純EP的26.4%增加到32.8%，且UL94垂直燃燒阻燃等級由無級別提高到V-0級；而對于聚合前的DDBA，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，EP/DDBA的LOI為32.5%，UL94垂直燃燒阻燃等級僅達(dá)到V-1級。顯然，與聚合前的DDBA相比，PDBA對EP有焰燃燒抑制效果更佳，說明聚合物PDBA中磷雜菲阻燃基團更高程度的聚集可賦予EP更好的離火自熄能力。

②錐形量熱燃燒行為分析。

采用錐形量熱儀測試DDBA聚合前后對阻燃EP燃燒行為的影響。測得的熱釋放速率峰值(pk-HRR)、總熱釋放量(THR)、平均有效燃燒熱(av-EHC)、總煙釋放量(TSR)、一氧化碳平均產(chǎn)量(av-COY)、二氧化碳平均產(chǎn)量(av-CO2Y)以及殘?zhí)柯?Rend)數(shù)據(jù)見表5，HRR曲線如圖5所示。

表5 純EP及阻燃EP的錐形量熱燃燒測試結(jié)果

圖5 純EP及阻燃EP的HRR曲線

從表5和圖5可知，與純EP相比，PDBA和DDBA的加入均能一定程度上降低阻燃EP的pk-HRR，其中EP/PDBA的pk-HRR降幅達(dá)25.3%，而EP/DDBA的pk-HRR降幅僅為9.8%。顯然，PDBA比DDBA更能有效地抑制EP的燃燒強度，說明在磷雜菲基團含量基本相同的情況下，PDBA中磷雜菲基團更高程度地聚集為阻燃EP帶來了更高的阻燃效率。

與純EP相比，EP/PDBA和EP/DDBA的(av-COY)/(av-CO2Y+av-COY)值明顯升高，說明PDBA和DDBA的引入使EP基體發(fā)生了更多的不完全燃燒，并且阻燃樣品的av-EHC明顯降低，說明阻燃劑發(fā)揮了良好的氣相淬滅作用，抑制了EP相裂解產(chǎn)物的完全燃燒；而阻燃EP的Rend較純EP明顯增加，說明PDBA和DDBA的加入限制了EP基體的裂解行為，減少了EP基體燃燒過程的可燃?xì)怏w釋放，明顯提高了EP成炭能力。

3 結(jié)論

(1) FTIR，1H-NMR和GPC分析結(jié)果表明，以DDBA和甲醛為原料，鹽酸為催化劑，成功合成了PDBA。

(2)熱性能研究表明，PDBA的引入對EP的Tg和Td，1%影響很小，但能夠有效抑制EP的熱分解速率，提高其成炭能力。與聚合前的DDBA相比，PDBA對EP的Tg影響更小，抑制熱分解速率的效率更高。

(3)阻燃性能研究表明，與聚合前的DDBA相比，相同添加量的PDBA可賦予EP更好的離火自熄能力，在燃燒過程中PDBA可以更有效地降低EP的熱釋放速率峰值，抑制其燃燒強度。這意味著PDBA中磷雜菲基團更高程度的聚集可以為阻燃EP帶來更高的阻燃效率。