張?jiān)滦?，楊明君 ，王崇杰 ，唐鋆磊 ，李湉 ，許亮亮 ，呂品

(1.西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，成都 610500； 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500；3.中國(guó)航發(fā)成都航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司，成都 610500； 4.中國(guó)航發(fā)四川燃?xì)鉁u輪研究院，成都 610500)

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)由于其質(zhì)輕、耐腐蝕[1-3]、力學(xué)性能優(yōu)異[4]及良好的熱穩(wěn)定性[5-6]等優(yōu)點(diǎn)[1-6]，已經(jīng)成為航空航天飛行器的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料之一。CFRP作為各向異性的材料，機(jī)械連接結(jié)構(gòu)中的開(kāi)孔通常是其薄弱區(qū)域，在加工過(guò)程(如切削、鉆削)中往往會(huì)導(dǎo)致材料留下難以修復(fù)的損傷(如表面微裂紋、毛刺，層間分層等)[7-8]。在高溫、高濕等復(fù)雜環(huán)境下長(zhǎng)期服役，開(kāi)孔復(fù)合材料易發(fā)生明顯的性能老化，這些損傷導(dǎo)致的缺陷擴(kuò)展通常是整體結(jié)構(gòu)發(fā)生瞬時(shí)失效的重要原因[9]。目前相關(guān)的研究主要側(cè)重于鉆削機(jī)理以及開(kāi)孔損傷對(duì)CFRP服役力學(xué)性能的影響，開(kāi)孔/未開(kāi)孔CFRP老化后的性能差異鮮見(jiàn)報(bào)道。

根據(jù)服役環(huán)境的不同，CFRP存在濕熱老化、高低溫老化[10-13]、鹽霧老化[14-16]、紫外老化[17]等多種老化方式[10-17]，一種環(huán)境條件或多種環(huán)境條件的作用均會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的性能變化，大量研究結(jié)果表明，溫度和濕度因素往往會(huì)對(duì)熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的影響更為顯著[18-20]。熱固性樹(shù)脂是通過(guò)分子與分子間產(chǎn)生巨大的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而獲得優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定性[21-22]，然而，在濕熱環(huán)境條件下，水分子受熱進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部后，將會(huì)導(dǎo)致材料吸水膨脹、內(nèi)應(yīng)力累積，以及纖維/樹(shù)脂基體的界面結(jié)合力降低[23-25]。Dhakal等[26]研究認(rèn)為，高溫環(huán)境下復(fù)合材料界面可能會(huì)因樹(shù)脂分解而導(dǎo)致吸水率進(jìn)一步增加；Kafodya等[27]研究認(rèn)為，復(fù)合材料吸濕會(huì)導(dǎo)致拉伸和層間剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能降低。Hu等[28]研究表明，溫度影響水分子在復(fù)合材料層合板中的擴(kuò)散速率，相對(duì)濕度決定飽和吸濕速率，并提出預(yù)測(cè)吸濕率隨時(shí)間的變化方程。

開(kāi)展開(kāi)孔/未開(kāi)孔CFRP在不同服役環(huán)境下的老化行為以及老化性能隨時(shí)間的變化規(guī)律研究，對(duì)于采取針對(duì)性的抗老化措施和保障材料安全服役具有一定的指導(dǎo)意義。筆者通過(guò)對(duì)開(kāi)孔與未開(kāi)孔的環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料在70℃水浸、70℃環(huán)境、23℃水浸、2℃環(huán)境、2℃水浸五種環(huán)境下進(jìn)行7，21，63 d的加速老化試驗(yàn)，考察了復(fù)合材料的吸濕率、形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和耐溫性能的變化規(guī)律和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

開(kāi)孔/未開(kāi)孔環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料層合板：由成都魯晨新材料科技有限公司采用自產(chǎn)的C6442T2-200碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料預(yù)浸料制備而成，碳纖維為日本東麗公司生產(chǎn)的T300斜紋編織碳纖維布。使用熱壓罐進(jìn)行固化，真空度不低于 -0.008 5 MPa，加壓 1～7 MPa，以 1～3℃ /min升溫至130℃，保溫至少60 min；再以1～3℃/min降溫至50℃以下脫模。層合板相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 層合板參數(shù)

1.2 主要儀器與設(shè)備

水浴鍋：DZKW-4型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DZF-6050型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

低溫恒溫槽：HX-1005型，鄭州紫拓儀器設(shè)備有限公司；

精雕機(jī)：JDPMS-V08-A型，北京精雕科技有限公司；

白光干涉表面三維輪廓儀：GTK-16-0314型，布魯克(北京)科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVOMA15型，德國(guó)蔡司公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國(guó)賽默飛世爾公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC823型，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 樣品制備

將環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料層合板切割為75 mm×10 mm×3 mm規(guī)格的樣品，使用裝配含鈷6542麻花鉆的精雕機(jī)，在部分樣品的中心位置加工直徑為3 mm的貫穿孔，并確保樣品無(wú)嚴(yán)重加工缺陷。

1.4 老化試驗(yàn)方案

對(duì)層合板進(jìn)行五種加速老化試驗(yàn)，具體方案見(jiàn)表2。

表2 層合板加速老化試驗(yàn)方案

1.5 性能測(cè)試

三維輪廓觀測(cè)：運(yùn)用白光干涉，以非接觸方式測(cè)量樣品表面中間部分的三維形貌特征，Z向測(cè)量范圍為0.1 nm～10 mm。

斷面微觀形貌分析：使用SEM觀察樣品斷面纖維和樹(shù)脂基體形貌變化，是否存在脫粘、開(kāi)裂、分層等現(xiàn)象。

FTIR分析：將樣品粉末和KBr以1∶100質(zhì)量比混合，研磨均勻后，采用壓片法制樣，分析材料的組成和官能團(tuán)信息，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

DSC分析：在氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min由25℃升至160℃后，保溫2 min消除熱歷史，以20℃/min降溫冷卻到25℃，保溫1 min，再以10℃/min升溫至160℃，最后冷卻至室溫。

吸濕率分析：參考HB 7401-2020，將加速老化后的樣品置于70℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行工程干態(tài)處理，確保樣品每天測(cè)得的質(zhì)量相對(duì)變化率大于0.02%。取樣時(shí)間：在試驗(yàn)的前10 d，每天進(jìn)行稱量記錄，稱量3次，取平均值；以后，每10 d進(jìn)行稱量，對(duì)吸濕率進(jìn)行記錄。稱量時(shí)，將樣品取出試驗(yàn)環(huán)境，冷卻到室溫并使用紙巾吸干試樣表面。稱量后放回試驗(yàn)環(huán)境，稱量時(shí)間不能超過(guò)30 min。吸濕率按式(1)計(jì)算：

式中：Mi——樣品的吸濕率，%；

Gi——樣品吸濕后的質(zhì)量，g；

G0——CFRP實(shí)驗(yàn)前質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸濕率分析

在不同老化溫度下，開(kāi)孔/未開(kāi)孔層合板水浸吸濕率的變化曲線如圖1所示。

圖1 不同老化溫度下開(kāi)孔/未開(kāi)孔層合板水浸吸濕率的變化曲線

由圖1可知，隨著水浸時(shí)間的增加，層合板的吸濕率均呈現(xiàn)快速增大并逐漸趨于平穩(wěn)的變化特征，即初期吸濕速率快速增大，后期吸濕速率變小并逐漸趨于0；老化溫度越高，層合板的吸濕率越大，在低溫2℃和常溫23℃下，層合板的吸濕率約在30 d后趨于穩(wěn)定；2℃下吸濕30 d時(shí)，未開(kāi)孔層合板的吸濕率為0.410%，開(kāi)孔層合板的吸濕率為0.317%；23℃下吸濕30 d時(shí)，未開(kāi)孔層合板的吸濕率為0.675%，開(kāi)孔層合板的吸濕率為0.636%；而高溫70℃下層合板的吸濕率約60 d后才趨于平穩(wěn)，70℃下吸濕60 d時(shí)，未開(kāi)孔層合板的吸濕率為1.642%，開(kāi)孔層合板的吸濕率為1.504%。老化溫度對(duì)復(fù)合材料層合板吸濕率的影響顯著。此外，開(kāi)孔層合板的吸濕率增長(zhǎng)略低于未開(kāi)孔層合板，高溫70℃下加劇了這一現(xiàn)象，但是這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[19]所描述層合板的微觀損傷，以及孔眼縱向截面使鋪層層間暴露，水更易滲透進(jìn)入材料基體，導(dǎo)致開(kāi)孔層合板有更大的吸濕速率相悖。這可能是由于開(kāi)孔層合板中的成型及加工缺陷所造成吸濕率的增加量十分微小，未開(kāi)孔層合板含有更多量的樹(shù)脂基體，在層合板吸濕老化過(guò)程中，樹(shù)脂基體的吸濕老化起決定性作用。

2.2 三維輪廓觀測(cè)

在不同老化溫度和水浸時(shí)間下，開(kāi)孔/未開(kāi)孔CFRP層合板表面的三維形貌變化分別如圖2、圖3所示。

圖2 不同老化溫度及水浸時(shí)間下開(kāi)孔層合板表面的三維形貌

圖3 不同老化溫度及水浸時(shí)間下未開(kāi)孔層合板表面的三維形貌

對(duì)比圖2a、圖2b和圖2c可以看出，在70℃水浸環(huán)境下，經(jīng)過(guò)21 d水浸，層合板表面褶皺明顯比老化7 d的褶皺多且突起嚴(yán)重，與水浸21 d的層合板相比，老化63 d后，層合板的褶皺雖增多，但變化不明顯，這與圖1不同老化溫度下開(kāi)孔/未開(kāi)孔層合板水浸吸濕率的變化曲線相對(duì)應(yīng)。水浸溫度越高和時(shí)間越長(zhǎng)，三維輪廓儀所展現(xiàn)的褶皺越多，說(shuō)明隨著水浸溫度的升高和水浸時(shí)間的延長(zhǎng)，吸水溶脹現(xiàn)象越明顯，材料表面突起越嚴(yán)重。23℃及2℃水浸環(huán)境下的變化趨勢(shì)與70℃水浸環(huán)境相似。對(duì)比圖3與圖2可以發(fā)現(xiàn)，未開(kāi)孔層合板三維形貌的變化趨勢(shì)與開(kāi)孔層合板相似。

2.3 斷面微觀形貌分析

SEM觀察結(jié)果表明，不同老化環(huán)境條件下開(kāi)孔/未開(kāi)孔層合板斷面微觀形貌相同，因此只對(duì)未開(kāi)孔層合板斷面微觀形貌進(jìn)行分析。不同老化環(huán)境條件下未開(kāi)孔層合板斷面的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同老化環(huán)境條件下未開(kāi)孔層合板斷面的SEM照片

由圖4可以看出，層合板斷面出現(xiàn)較多破碎的樹(shù)脂和纖維顆粒，水浸環(huán)境下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，斷面附著的碎屑逐漸減少，整體趨于整潔，但層合板原本光滑的斷面開(kāi)始出現(xiàn)明顯溝壑，即發(fā)生了纖維-樹(shù)脂脫粘的情況，這可能是由于水浸環(huán)境中部分粘附較弱的樹(shù)脂被溶脹后脫離了纖維表面，以及與水作用發(fā)生了水解[25，28]；此外，溫度越高，脫粘、開(kāi)裂現(xiàn)象越嚴(yán)重，這主要是由于高溫作用下，樹(shù)脂基體分子運(yùn)動(dòng)能力增大，與碳纖維的界面結(jié)合力減弱。在干燥環(huán)境中，層合板斷面的纖維、樹(shù)脂基體形貌未發(fā)生明顯變化。說(shuō)明層合板對(duì)老化環(huán)境具有很強(qiáng)的敏感性。

2.4 FTIR 分析

不同老化環(huán)境條件老化63 d后未開(kāi)孔層合板的FTIR譜圖如圖5所示。

圖5 不同老化環(huán)境條件老化63 d后未開(kāi)孔層合板的FTIR譜圖

由圖5可以看出，環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)在916，819 cm-1處。3 423 cm-1處為O—H伸縮振動(dòng)峰，2 931 cm-1處是亞甲基上C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 393 cm-1處為雙酚A中雙甲基的對(duì)稱彎曲吸收峰。說(shuō)明未開(kāi)孔層合板在實(shí)驗(yàn)老化環(huán)境下，F(xiàn)TIR譜圖特征峰無(wú)明顯變化，說(shuō)明層合板的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

2.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分析

不同老化環(huán)境條件下未開(kāi)孔層合板的Tg如圖6所示。

圖6 不同老化環(huán)境條件條件下未開(kāi)孔層合板的Tg

由圖6可以看出，處理前，未開(kāi)孔層合板的Tg為103.68℃，在70℃水浸條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，Tg逐漸減小，當(dāng)水浸63 d時(shí)，Tg降至101.67℃；在70℃環(huán)境及23℃水浸條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，Tg呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)水浸63 d時(shí)，Tg分別為107.27，106.52℃；在2℃水浸條件下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，Tg呈現(xiàn)先上升后下降再上升的趨勢(shì)，當(dāng)水浸63 d時(shí)，Tg為110.71℃；在2℃環(huán)境下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Tg逐漸升高，當(dāng)水浸63 d時(shí)，Tg達(dá)到106.98℃。綜上所述，老化環(huán)境條件對(duì)孔層合板的Tg影響不大。

3 結(jié)論

(1)環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料層合板水浸吸濕率隨服役時(shí)間的增加，呈現(xiàn)初期快速增大并逐漸趨于平穩(wěn)的變化特征，70℃水浸條件下的吸濕率最高，此時(shí)未開(kāi)孔層合板的吸濕率為1.642%，開(kāi)孔層合板吸濕率為1.504%；老化溫度越高，層合板吸濕現(xiàn)象越嚴(yán)重，開(kāi)孔層合板的吸濕率略低于未開(kāi)孔層合板。

(2)老化溫度越高和水浸時(shí)間越長(zhǎng)，層合板表面的褶皺越多，吸水溶脹現(xiàn)象越明顯，表面突起越嚴(yán)重。水浸環(huán)境下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維-樹(shù)脂脫粘，斷面出現(xiàn)明顯溝壑，溫度越高，脫粘現(xiàn)象越嚴(yán)重。在干燥環(huán)境中，斷面纖維、樹(shù)脂基體形貌未發(fā)生明顯變化。

(3)層合板的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。老化環(huán)境對(duì)孔層合板的Tg影響不大。