張月欣 ，楊明君 ，王崇杰 ，唐鋆磊 ，李湉 ，許亮亮 ，呂品

(1.西南石油大學新能源與材料學院，成都 610500； 2.西南石油大學化學化工學院，成都 610500；3.中國航發(fā)成都航空發(fā)動機有限公司，成都 610500； 4.中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院，成都 610500)

碳纖維增強復合材料(CFRP)由于其質輕、耐腐蝕[1-3]、力學性能優(yōu)異[4]及良好的熱穩(wěn)定性[5-6]等優(yōu)點[1-6]，已經成為航空航天飛行器的關鍵結構材料之一。CFRP作為各向異性的材料，機械連接結構中的開孔通常是其薄弱區(qū)域，在加工過程(如切削、鉆削)中往往會導致材料留下難以修復的損傷(如表面微裂紋、毛刺，層間分層等)[7-8]。在高溫、高濕等復雜環(huán)境下長期服役，開孔復合材料易發(fā)生明顯的性能老化，這些損傷導致的缺陷擴展通常是整體結構發(fā)生瞬時失效的重要原因[9]。目前相關的研究主要側重于鉆削機理以及開孔損傷對CFRP服役力學性能的影響，開孔/未開孔CFRP老化后的性能差異鮮見報道。

根據服役環(huán)境的不同，CFRP存在濕熱老化、高低溫老化[10-13]、鹽霧老化[14-16]、紫外老化[17]等多種老化方式[10-17]，一種環(huán)境條件或多種環(huán)境條件的作用均會導致復合材料的性能變化，大量研究結果表明，溫度和濕度因素往往會對熱固性樹脂基復合材料的影響更為顯著[18-20]。熱固性樹脂是通過分子與分子間產生巨大的交聯(lián)網絡而獲得優(yōu)異的力學性能和穩(wěn)定性[21-22]，然而，在濕熱環(huán)境條件下，水分子受熱進入交聯(lián)網絡內部后，將會導致材料吸水膨脹、內應力累積，以及纖維/樹脂基體的界面結合力降低[23-25]。Dhakal等[26]研究認為，高溫環(huán)境下復合材料界面可能會因樹脂分解而導致吸水率進一步增加；Kafodya等[27]研究認為，復合材料吸濕會導致拉伸和層間剪切強度等力學性能降低。Hu等[28]研究表明，溫度影響水分子在復合材料層合板中的擴散速率，相對濕度決定飽和吸濕速率，并提出預測吸濕率隨時間的變化方程。

開展開孔/未開孔CFRP在不同服役環(huán)境下的老化行為以及老化性能隨時間的變化規(guī)律研究，對于采取針對性的抗老化措施和保障材料安全服役具有一定的指導意義。筆者通過對開孔與未開孔的環(huán)氧樹脂/碳纖維復合材料在70℃水浸、70℃環(huán)境、23℃水浸、2℃環(huán)境、2℃水浸五種環(huán)境下進行7，21，63 d的加速老化試驗，考察了復合材料的吸濕率、形貌、化學結構和耐溫性能的變化規(guī)律和機理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

開孔/未開孔環(huán)氧樹脂/碳纖維復合材料層合板：由成都魯晨新材料科技有限公司采用自產的C6442T2-200碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料預浸料制備而成，碳纖維為日本東麗公司生產的T300斜紋編織碳纖維布。使用熱壓罐進行固化，真空度不低于 -0.008 5 MPa，加壓 1～7 MPa，以 1～3℃ /min升溫至130℃，保溫至少60 min；再以1～3℃/min降溫至50℃以下脫模。層合板相關參數見表1。

表1 層合板參數

1.2 主要儀器與設備

水浴鍋：DZKW-4型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱：DZF-6050型，上海精宏實驗設備有限公司；

低溫恒溫槽：HX-1005型，鄭州紫拓儀器設備有限公司；

精雕機：JDPMS-V08-A型，北京精雕科技有限公司；

白光干涉表面三維輪廓儀：GTK-16-0314型，布魯克(北京)科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVOMA15型，德國蔡司公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國賽默飛世爾公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC823型，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 樣品制備

將環(huán)氧樹脂/碳纖維復合材料層合板切割為75 mm×10 mm×3 mm規(guī)格的樣品，使用裝配含鈷6542麻花鉆的精雕機，在部分樣品的中心位置加工直徑為3 mm的貫穿孔，并確保樣品無嚴重加工缺陷。

1.4 老化試驗方案

對層合板進行五種加速老化試驗，具體方案見表2。

表2 層合板加速老化試驗方案

1.5 性能測試

三維輪廓觀測：運用白光干涉，以非接觸方式測量樣品表面中間部分的三維形貌特征，Z向測量范圍為0.1 nm～10 mm。

斷面微觀形貌分析：使用SEM觀察樣品斷面纖維和樹脂基體形貌變化，是否存在脫粘、開裂、分層等現(xiàn)象。

FTIR分析：將樣品粉末和KBr以1∶100質量比混合，研磨均勻后，采用壓片法制樣，分析材料的組成和官能團信息，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

DSC分析：在氮氣氣氛下，以10℃/min由25℃升至160℃后，保溫2 min消除熱歷史，以20℃/min降溫冷卻到25℃，保溫1 min，再以10℃/min升溫至160℃，最后冷卻至室溫。

吸濕率分析：參考HB 7401-2020，將加速老化后的樣品置于70℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中進行工程干態(tài)處理，確保樣品每天測得的質量相對變化率大于0.02%。取樣時間：在試驗的前10 d，每天進行稱量記錄，稱量3次，取平均值；以后，每10 d進行稱量，對吸濕率進行記錄。稱量時，將樣品取出試驗環(huán)境，冷卻到室溫并使用紙巾吸干試樣表面。稱量后放回試驗環(huán)境，稱量時間不能超過30 min。吸濕率按式(1)計算：

式中：Mi——樣品的吸濕率，%；

Gi——樣品吸濕后的質量，g；

G0——CFRP實驗前質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸濕率分析

在不同老化溫度下，開孔/未開孔層合板水浸吸濕率的變化曲線如圖1所示。

圖1 不同老化溫度下開孔/未開孔層合板水浸吸濕率的變化曲線

由圖1可知，隨著水浸時間的增加，層合板的吸濕率均呈現(xiàn)快速增大并逐漸趨于平穩(wěn)的變化特征，即初期吸濕速率快速增大，后期吸濕速率變小并逐漸趨于0；老化溫度越高，層合板的吸濕率越大，在低溫2℃和常溫23℃下，層合板的吸濕率約在30 d后趨于穩(wěn)定；2℃下吸濕30 d時，未開孔層合板的吸濕率為0.410%，開孔層合板的吸濕率為0.317%；23℃下吸濕30 d時，未開孔層合板的吸濕率為0.675%，開孔層合板的吸濕率為0.636%；而高溫70℃下層合板的吸濕率約60 d后才趨于平穩(wěn)，70℃下吸濕60 d時，未開孔層合板的吸濕率為1.642%，開孔層合板的吸濕率為1.504%。老化溫度對復合材料層合板吸濕率的影響顯著。此外，開孔層合板的吸濕率增長略低于未開孔層合板，高溫70℃下加劇了這一現(xiàn)象，但是這一現(xiàn)象與文獻[19]所描述層合板的微觀損傷，以及孔眼縱向截面使鋪層層間暴露，水更易滲透進入材料基體，導致開孔層合板有更大的吸濕速率相悖。這可能是由于開孔層合板中的成型及加工缺陷所造成吸濕率的增加量十分微小，未開孔層合板含有更多量的樹脂基體，在層合板吸濕老化過程中，樹脂基體的吸濕老化起決定性作用。

2.2 三維輪廓觀測

在不同老化溫度和水浸時間下，開孔/未開孔CFRP層合板表面的三維形貌變化分別如圖2、圖3所示。

圖2 不同老化溫度及水浸時間下開孔層合板表面的三維形貌

圖3 不同老化溫度及水浸時間下未開孔層合板表面的三維形貌

對比圖2a、圖2b和圖2c可以看出，在70℃水浸環(huán)境下，經過21 d水浸，層合板表面褶皺明顯比老化7 d的褶皺多且突起嚴重，與水浸21 d的層合板相比，老化63 d后，層合板的褶皺雖增多，但變化不明顯，這與圖1不同老化溫度下開孔/未開孔層合板水浸吸濕率的變化曲線相對應。水浸溫度越高和時間越長，三維輪廓儀所展現(xiàn)的褶皺越多，說明隨著水浸溫度的升高和水浸時間的延長，吸水溶脹現(xiàn)象越明顯，材料表面突起越嚴重。23℃及2℃水浸環(huán)境下的變化趨勢與70℃水浸環(huán)境相似。對比圖3與圖2可以發(fā)現(xiàn)，未開孔層合板三維形貌的變化趨勢與開孔層合板相似。

2.3 斷面微觀形貌分析

SEM觀察結果表明，不同老化環(huán)境條件下開孔/未開孔層合板斷面微觀形貌相同，因此只對未開孔層合板斷面微觀形貌進行分析。不同老化環(huán)境條件下未開孔層合板斷面的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同老化環(huán)境條件下未開孔層合板斷面的SEM照片

由圖4可以看出，層合板斷面出現(xiàn)較多破碎的樹脂和纖維顆粒，水浸環(huán)境下，隨著老化時間的延長，斷面附著的碎屑逐漸減少，整體趨于整潔，但層合板原本光滑的斷面開始出現(xiàn)明顯溝壑，即發(fā)生了纖維-樹脂脫粘的情況，這可能是由于水浸環(huán)境中部分粘附較弱的樹脂被溶脹后脫離了纖維表面，以及與水作用發(fā)生了水解[25，28]；此外，溫度越高，脫粘、開裂現(xiàn)象越嚴重，這主要是由于高溫作用下，樹脂基體分子運動能力增大，與碳纖維的界面結合力減弱。在干燥環(huán)境中，層合板斷面的纖維、樹脂基體形貌未發(fā)生明顯變化。說明層合板對老化環(huán)境具有很強的敏感性。

2.4 FTIR 分析

不同老化環(huán)境條件老化63 d后未開孔層合板的FTIR譜圖如圖5所示。

圖5 不同老化環(huán)境條件老化63 d后未開孔層合板的FTIR譜圖

由圖5可以看出，環(huán)氧基團特征吸收峰出現(xiàn)在916，819 cm-1處。3 423 cm-1處為O—H伸縮振動峰，2 931 cm-1處是亞甲基上C—H的伸縮振動峰，1 393 cm-1處為雙酚A中雙甲基的對稱彎曲吸收峰。說明未開孔層合板在實驗老化環(huán)境下，F(xiàn)TIR譜圖特征峰無明顯變化，說明層合板的化學結構未發(fā)生明顯變化。

2.5 玻璃化轉變溫度(Tg)分析

不同老化環(huán)境條件下未開孔層合板的Tg如圖6所示。

圖6 不同老化環(huán)境條件條件下未開孔層合板的Tg

由圖6可以看出，處理前，未開孔層合板的Tg為103.68℃，在70℃水浸條件下，隨著老化時間的延長，Tg逐漸減小，當水浸63 d時，Tg降至101.67℃；在70℃環(huán)境及23℃水浸條件下，隨著老化時間的延長，Tg呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當水浸63 d時，Tg分別為107.27，106.52℃；在2℃水浸條件下，隨著老化時間的延長，Tg呈現(xiàn)先上升后下降再上升的趨勢，當水浸63 d時，Tg為110.71℃；在2℃環(huán)境下，隨著時間的延長，Tg逐漸升高，當水浸63 d時，Tg達到106.98℃。綜上所述，老化環(huán)境條件對孔層合板的Tg影響不大。

3 結論

(1)環(huán)氧樹脂/碳纖維復合材料層合板水浸吸濕率隨服役時間的增加，呈現(xiàn)初期快速增大并逐漸趨于平穩(wěn)的變化特征，70℃水浸條件下的吸濕率最高，此時未開孔層合板的吸濕率為1.642%，開孔層合板吸濕率為1.504%；老化溫度越高，層合板吸濕現(xiàn)象越嚴重，開孔層合板的吸濕率略低于未開孔層合板。

(2)老化溫度越高和水浸時間越長，層合板表面的褶皺越多，吸水溶脹現(xiàn)象越明顯，表面突起越嚴重。水浸環(huán)境下，隨著老化時間的延長，纖維-樹脂脫粘，斷面出現(xiàn)明顯溝壑，溫度越高，脫粘現(xiàn)象越嚴重。在干燥環(huán)境中，斷面纖維、樹脂基體形貌未發(fā)生明顯變化。

(3)層合板的化學結構未發(fā)生明顯變化。老化環(huán)境對孔層合板的Tg影響不大。